Общие сведения о методах анализа состава и измерения параметров продукции

В основе определения состава и свойств продукции лежит химический анализ. Он связан с проведением качественного и количественного анализа состава продукции и сравнением полученных результатов с установленными нормативно-технической документацией требованиями.

Химический анализ в широком смысле этого понятия, включающий физические и физико-химические методы, является составной частью метрологии. Его особенностью является предварительное проведение качественного анализа, т. е. идентификации химических частиц различного рода (атомов, молекул, ионов, радикалов) с последующим определением их количества (качественный анализ) в анализируемом продукте.

Цели, с которыми проводится качественный или количественный химический анализ состава продукции разнообразны. В зависимости от решаемых задач и глубины проверки продукции результаты могут быть получены проведением следующих анализов: атомного, молекулярного, функционального и валового.

Атомный (элементный) и молекулярный анализы заключаются в контроле состава веществ на уровне атомов или молекул. Функциональный анализ заключается в определении состава функциональных групп в химических соединениях. Валовой анализ применяется в случае проверки сложных смесей веществ (горные породы, цемент), когда состав пробы выражается в виде условно выбранных соединений, например оксидов.

Состав продукции проверяется измерением количества или физических свойств, входящих в неё веществ. Измерения производятся непосредственно или же после соответствующей подготовки продукции (разделение, концентрирование, перевод в удобную для измерения форму и др.). Процесс завершается измерением величины аналитического сигнала. Для получения аналитического сигнала, как правило, используются три группы методов: химические, физические и физико-химические.

Химические методы основаны на химических реакциях определяемого компонента с реагентом. Эффектом реакции может быть образование малорастворимого осадка, малодиссациированного соединения или прочного комплексного соединения.

В физических методах измеряется свойство (интенсивность излучения света, радиоактивного излучения и др.), непосредственно зависящее от природы атомов и их концентрации в веществе. При этом химические реакции или совсем не играют роли, или имеют второстепенное значение.

В физико-химических методах анализа определяются изменения физических свойств системы (коэффициента преломления света, электрической проводимости, поглощения света и др.), происходящие в результате химических или электрохимических реакций. Интенсивность физического сигнала зависит от концентрации определяемого компонента.

Между химическими и физико-химическими, физическими и физико-химическими методами анализа не всегда можно провести чёткую границу. Например, измерение электрической проводимости растворов (кондуктометрия) не требует проведения химических реакций и относится к физическим методам, тогда как определение изменения электрической проводимости при титровании кислоты щёлочью (кондуктометрическое титрование) является физико-химическим методом. Иногда физические и физико-химические методы объединяются под общим названием инструментальные методы, так как для измерения сигналов используется прецизионная аппаратура.

Физико- химические методы анализа и их место в системе контроля качества продукции.

Свойства веществ и материалов, производимой и реализуемой продукции, изучаются с использованием методов современной аналитической химии, которые направлены на решение задач управления качеством продукции.
Физические и физико-химические методы анализа являются естественным продолжением курса химических методов анализа, и основывается на регистрации аналитических сигналов, появление которых зависит от физико-химических свойств вещества, его природы и содержания в анализируемом продукте.

Классические методы анализа применяются в специализированных аналитических лабораториях. Их проведение связано с периодическим отбором проб анализируемых продуктов, что не всегда удобно, эффективно и не обеспечивает высокую скорость получения результата. Вместе с тем, они не в состоянии удовлетворить многообразные запросы науки, техники, промышленности и социальной жизни людей. Этих недостатков лишены физические и физико-химические методы, а доступность аппаратуры делает их востребованными в практике всех сфер деятельности людей.
Современные отрасли производства и социальной жизни людей ставят свои специфические задачи перед физическими и физико – химическими методами анализа по контролю качества продукции.
Выплавляя чугун или сталь, металлург должен знать качественный и количественный состав плавок. Вместе с содержанием основного металла в сплаве ему необходимы данные о составе используемых исходных веществах и их свойствах. Контроль этих параметров позволяет непосредственно судить о режиме плавки, так как они характеризуют качество получаемых сплавов, а также при необходимости производить соответствующие корректировки технологических процессов. Например, жаропрочные сплавы металлов теряют свои свойства, если количество “запрещенных” примесей в них превысит 10-5%. Вместе с тем, определение малых концентраций примесей практически невозможно химическими методами. Поэтому для решения задач такого рода применяются физические и физико-химические методы анализа, обладающие самым низким пределом обнаружения примесей.
В ходе протекания химико-технологических процессов производства продукции изменяются химический состав перерабатываемых веществ и их свойства. Контроль этих параметров позволяет непосредственно судить о режиме процесса, составе получаемых продуктов, а скорость получения данных своевременно вносить соответствующие корректировки. Поэтому на химических предприятиях применяются методы автоматизированного контроля, которые реализуются с применением приборов называемых анализаторами.
Наряду с черной и цветной металлургией, химической промышленностью и другими традиционными отраслями большое значение стали иметь отрасли по освоению атомной энергии в мирных целях, связанные с ракетостроением, освоением космоса, развитием полупроводниковой промышленности, электроники, компьютеров, чистых и сверхчистых веществ.
Впечатляют примеры, показывающие связь свойств с загрязнением примесями полупроводниковых материалов, из которых изготавливаются радиоэлектронные элементы с загрязнением исходных материалов, используемых для их изготовления «вредными» примесями. Германий, применяемый в электронной промышленности, утрачивает свои полупроводниковые свойства, если загрязнен фосфором или мышьяком в пределах 10-10%. Цирконий, являющийся конструкционным материалом для ядерной промышленности, при наличии в нем примеси гафния в пределах 10-5%, недопустим к применению.
Подобные примеры можно приводить и с лекарственными препаратами, продукцией парфюмерной, пищевой и текстильной промышленности. Наличие вредных примесей в них может негативно повлиять на состояние здоровья людей. Поэтому без применения физических и физико-химических методов анализа сложно контролировать выпуск продукции, проверить качество поступившей в продажу продукции, а значит и разрешать возникающие спорные вопросы между покупателем и продавцом.
Особенное значение приобрели физико-химические методы анализа для решения задач экологической направленности, а также в медицинской и судебно-экспертной практике, так как только с их помощью можно быстро получить достоверные результаты.
Нельзя обойти стороной применение физических и физико-химических методов анализа в военном деле и гражданской обороне. Методы, реализованные в средствах радиационной, химической и биологической разведки позволяют оперативно проводить проверку зараженности атмосферы, техники, имущества, продуктов питания и идентифицировать токсичные вещества. Войсковые газоанализаторы позволяют определять в атмосфере токсичные вещества в концентрациях до 10-5%. Индикаторы для определения сильнодействующих ядовитых веществ и токсичных примесей в испарениях ракетного топлива реагируют на концентрации10-5–10-7%, что многократно превышает предельно-допустимые нормы.
Важной задачей физических и физико-химических методов анализа является также разработка экспресс методов обнаружения и количественного определения отдельных элементов в составе выпускаемой продукции. Всё перечисленное активизировало развитие аналитического приборостроения, инициировало разработку методов автоматизации контроля химико - технологических процессов, связанных с производством продукции и обеспечения безопасности жизнедеятельности людей. Современное лабораторное аналитическое оборудование позволяет быстро выявить изменения в продукции предназначенной для длительного хранения или, хранящейся с нарушением установленных требований, а также разрешить возникающие спорные вопросы между производителем и потребителем.

Управление технологическими процессами только по таким параметрам, как давление, уровень, расход и температура, часто не гарантирует получение продуктов требуемого качества. Во многих случаях необходим автоматический контроль состава и свойств вырабатываемых продуктов. Приборы для такого контроля - это автоматические анализаторы влажности, вязкости, концентрации, плотности, прозрачности и т. п.

Большинство выпускаемых промышленностью автоматических анализаторов предназначено для определения состава и свойств бинарных и псевдобинарных смесей . Бинарной смесью называют газовую смесь, состоящую из двух газов, или жидкость, содержащую один растворенный компонент. Анализ бинарной смеси возможен при условии, что составляющие ее компоненты отличаются друг от друга какими-либо физическими или физико-химическими свойствами. Псевдобинарной называют многокомпонентную смесь, в которой неопределяемые компоненты резко отличаются по физическим или физико-химическим свойствам от определяемого компонента. Анализ такой смеси аналогичен анализу бинарной.
Анализ многокомпонентных смесей, содержащих три и более компонента, производят только после предварительного разделения смеси на отдельные компоненты.

Специфической особенностью аналитических измерений является сильное влияние на их результаты побочных факторов (температуры, давления, скорости движения вещества и т. п.). Эти факторы особенно влияют на точность таких аналитических приборов, принцип действия которых основан на использовании какого-либо одного свойства вещества (электропроводности, теплопроводности, магнитной или диэлектрической проницаемости и др.). Поэтому автоматические анализаторы обычно оснащены сложным дополнительным оборудованием для отбора пробы, подготовки ее к анализу, стабилизации условий измерений или автоматического введения поправки и т. п.

Многообразие анализируемых веществ и широкий диапазон их составов и свойств обусловили производство автоматических приборов с чрезвычайно разнообразными методами анализа.
Для анализа бинарных смесей в химической промышленности наибольшее применение получили аналитические приборы со следующими методами измерений:
- механическим, основанным на механических свойствах газов и жидкостей или механических явлениях, протекающих в них;
- тепловым, основанным на тепловых свойствах анализируемого вещества или тепловых явлениях, протекающих в нем;
- магнитным, основанным на магнитных свойствах анализируемого вещества или магнитных явлениях, протекающих в нем;
- электрохимическим, основанным на электрохимических явлениях в электродных системах, погруженных в анализируемое вещество;
- спектральным, основанным на взаимодействии излучения с анализируемым веществом или на свойствах излучения самих веществ;
- радиоактивным, основанным на поглощении или испускании радиоактивного излучения анализируемым веществом;
- диэлькометрическим, основанным на измерении диэлектрической проницаемости анализируемого вещества;
- химическим, основанным на протекании химических реакций.

Для анализа многокомпонентных смесей в автоматических анализаторах применяется метод разделения компонентов. Этот метод используется в хроматографах и масс-спектрометрах.
Поскольку для каждой отрасли химической промышленности характерны продукты, обладающие специфическими составами и свойствами, приборостроительная промышленность выпускает разнообразные автоматические анализаторы: плотномеры, вискозиметры, газоанализаторы, влагомеры, хроматографы, нефелометры и т.д. Если приборы для измерения таких общетехнических параметров, как давление, уровень, расход и температура, применяются практически во всех производствах, то анализаторы, напротив, как правило, для специфических задач конкретного производства.

Газоанализаторы.

Приборы для контроля за составом и свойствами газов (газоанализаторы) подразделяют по принципу действия на термокондуктометрические, магнитные, электрохимические, оптические и др.

Для контроля за составом газов и жидкостей широко применяют хроматографы.

Термокондуктометрические газоанализаторы действуют на основе измерения теплопроводности газовой смеси, которая зависит от компонентов.
Измеряемый газ подается в камеру с платиновым проводником, включенным в мостовую схему. Ток, проходящий по проводнику, нагревает проводник, а омывающий газ охлаждает. В аналогичную камеру подается эталонный газ. Компенсационная мостовая схема воспринимает разность охлаждений, пропорциональную теплопроводности, и через усилитель подает сигнал на вторичный прибор. Показания снимаются визуально или записываются. В некоторых газоанализаторах для определения содержания аммиака в воздухе имеются контакты двухпозиционного устройства, которые выдают сигнал при превышении допустимой концентрации.

Магнитные газоанализаторы действуют на основе определения магнитной восприимчивости газовых смесей в зависимости от содержания кислорода. Кислород и двуокись азота в отличие от других газов обладают положительной магнитной восприимчивостью.
При увеличении концентрации кислорода в газовой смеси усиливается движение потока газа вблизи резистора, по которому протекает ток. Интенсивное охлаждение резистора вызывает изменение его сопротивления и величины тока, подающего сигнал на вторичный прибор. Шкала прибора градуируется на процентное содержание кислорода по объему.
Конструктивно газоанализатор оформлен в виде отдельных узлов (приемник, блок очистки, показывающий прибор и др.), установленных на щите. Отбор газа для анализа осуществляется с помощью керамического фильтра, установленного в газоходе, и блока очистки.
Действие электрохимических газоанализаторов основано на реакции, вызывающей образование тока в электролите при взаимодействии кислорода с материалом электрода. Величина тока, протекающего во внешней цепи электролита, пропорциональна концентрации кислорода в газовой смеси.

В оптических газоанализаторах используются свойства газов поглощать ультрафиолетовые и инфракрасные лучи или вступать в реакцию, изменяя цвет индикатора, которым пропитывают хлопчатобумажную ленту.

Принцип действия хроматографов основан на разделении компонентов смеси газов с помощью сорбента, то есть вещества, поглощающего молекулы газа или раствора. Испытуемая проба продувается через слой сорбента с помощью газоносителя (азот). При этом каждый газ растворяется и меняет скорость перемещения в зависимости от степени поглощения. Различие в скоростях приводит к разделению газов. Очередность выхода каждого из компонентов является качественным показателем хроматографического анализа.
Определяют концентрацию отдельных компонентов детектором. Выходной электрический импульс детектора передается на электронный автоматический прибор, записывающий хрома-тограмму, состоящую из ряда отклонений, каждое отклонение соответствует определенному компоненту анализируемой смеси.

Измерения относительной влажности воздуха.

Влажность воздуха оценивается абсолютной или относительной величиной. Измерение влажности производится различными методами: психрометрическим, гигроскопическим, электролитическим и др.

Психрометрический метод измерения влажности воздуха основан на зависимости интенсивности испарения воды от влажности воздуха. Чем меньше влажность воздуха в помещении, тем быстрее будет испаряться вода из внесенного в него сосуда и тем ниже будет температура воды по сравнению с окружающей средой. На этом принципе работают приборы, называемые психрометрами.
Психрометр состоит из «сухого» термометра 1 и «увлажненного» 3, укрепленных на панели 4. Чувствительный элемент «увлажненного» термометра обернут тканью (батист), часть которой помещена в резервуар 2 с водой. По разности показаний «сухого» и «увлажненного» термометров можно определить относительную влажность воздуха.
Психрометры широко применяются для контроля влажности в инкубаторах и животноводческих помещениях.
Электронный психрометр ПЭ имеет психрометрический ПИП и электронный самопишущий или регулирующий вторичный прибор.

Электролитический метод измерения влажности воздуха основан на изменении электропроводности некоторых солей при изменении влажности воздуха.

Гигроскопический метод определения влажности воздуха основан на способности некоторых материалов приводить свою влажность в состояние одинаковое с влажностью воздуха. Изменение влажности гигроскопических материалов сопровождается изменением их размеров.

Наиболее распространенными приборами такого рода являются гигрометр и метеорологический гигрограф. В сельскохозяйственной практике гигрограф применяются для непрерывной регистрации изменений во времени относительной влажности воздуха теплиц, складских и животноводческих помещений в пределах 30-100% при температуре до +45° С.
Чувствительным элементом гигрографа является пучок (35-40 шт.) обезжиренных человеческих волос, укрепленных в кронштейне, как тетива в луке. Средняя часть пучка Натягивается крючком, который через систему рычагов соединен со стрелкой. Стрелка с помощью пера при вращении барабана регистрирует показания на диаграммной ленте. Вращение барабана осуществляется часовым механизмом с недельным или суточным заводом, который помещается внутри барабана. При увеличении или уменьшении относительной влажности воздуха пучок волос удлиняется и стрелка с пером перемещается.

Понятие о концентрации растворов и суспензий, приборы.

Концентрацией раствора называют содержание растворенного вещества в единице объема или массы раствора.
Природная вода, особенно доставляемая из скважин, представляет собой раствор различных солей. Ее можно использовать для питья и технологических нужд, если концентрация солей находится в определенных пределах. Так, использование воды с большой концентрацией соли в котлах теплоэнергетических установок приведет к быстрому образованию накипи на стенках, что снижает экономичность котла, а также может быть причиной аварии.

Суспензией называют взвесь, состоящую из двух фаз - твердой и жидкой, где мелкие твердые частицы взвешены в жидкости. Суспензией, например, является жидкий корм для свиней, состоящий из комбикорма, разбавленного водой в соотношении 1:3. Влажность его, то есть соотношение массы жидкости к массе сухого материала, составляет 75-78%. Процессы соковыделения и пищеварения животных в значительной степени зависят от влажности корма. Измерять концентрацию растворов и влажность суспензий нужно для того, чтобы обеспечить правильное протекание технологических процессов на комплексах.
В настоящее время влажность кормов контролируют в основном термографическим методом, то есть высушивают пробу и определяют массу высушенной навески. Влажность корма определяют, вычитая массу навески из массы образца.Этот метод обеспечивает высокую точность, но на него затрачивается много времени.
Имеется ряд методов, когда влажность определяют по физическим свойствам или величинам, функционально связанным с влажностью. К ним относятся электрофизические методы, основанные на таких свойствах материалов, как диэлектрическая проницаемость, электропроводность и т. п.
При утилизации навозных стоков необходимо измерять содержание кислорода и показатель рН, характеризующий концентрацию ионов водорода в растворах и суспензиях.

Состав и свойства жидких сред определяют специальными приборами: солемерами, концентратомерами, рH-метрами, кислородомерами и др.

Солемеры.

Их действие основано на зависимости электропроводности измеряемой среды от концентрации солей в растворе. Солесодержание определяют кондуктометрическим способом, замеряя сопротивление электролитической ячейки, заполненной контролируемым раствором. Ячейка включается в плечо равновесного моста переменного тока. Концентрацию поваренной соли в корме определяют с помощью концентратомера (солемера) КСМ-01. В комплект прибора входит ПИП, вторичный преобразователь и блок питания. ПИП выполнен в виде стержня из нержавеющей стали с пластмассовым наконечником, в который вмонтированы два цилиндрических электрода (чувствительные элементы) с терморезистором, который обеспечивает температурную компенсацию и позволяет измерять температуру корма.

Потенциометрические анализаторы (рН-метры).

При производстве молочно-кислых продуктов или хранении молока важным показателем является кислотность.
При подготовке воды, поступающей в теплоэнергетические установки, необходимо измерять не только концентрацию солей, но и кислотность или щелочность. Кислотность или щелочность растворов измеряют специальными приборами рH-метрами. Кислотность раствора обычно выражают через концентрацию водородных ионов, обозначая эту величину рН. Водородный показатель рН для химически чистой воды при температуре 22° С равен 7. Увеличение рН означает повышение щелочности раствора. Если рН становится меньше 7, то это означает, что кислотность раствора возрастает.
Первичные измерительные преобразователи рН-метров представляют собой специальные электроды, в которых создается электродвижущая сила, пропорциональная активности ионов водорода в растворах. Э.д.с. измеряется приборами и по ее значению определяют рН.
Активный электрод 2 рН-метра имеет шарик 1 из специального стекла, заполненный раствором, рН которого известна. При погружении электрода в испытуемый раствор между поверхностью стекла и раствором происходит обмен ионами, что приводит к возникновению потенциала, величина которого определяется активной концентрацией ионов водорода. Второй электрод 4 представляет собой электролитический ключ - трубку 5, заполненную насыщенным раствором хлористого калия, который непрерывно протекает через пористую перегородку 6 (10-30 мл/сут). При этом создается четкая граница между контролируемым раствором и раствором хлористого калия. Измерительный ток на своем пути должен проходить через стенки стеклянного преобразователя, его сила чрезвычайно мала. Э.д.с. электрода в выходной сигнал преобразуется с помощью миллиамперметра, шкала которого проградуирована в рН. Например, рН-метр марки рН-222.1 для контроля кислотности молока и кисло-молочных продуктов имеет предел измерений 0-8 рН, а прибор рН-201 для контроля воды в котельных - 4-14 рН.

Измерения плотности.

Одним из основных показателей качества жидких продуктов и используемых в народном хозяйстве жидкостей является их плотность . Под плотностью вещества р понимается физическая величина, определяемая отношением массы вещества к его объему, то есть ρ = т/V, (кг/м3). Диапазон значений плотности жидкостей применяемых в народном хозяйстве, составляет 650-2000 кг/м3.
Плотность вещества существенно зависит от температуры и давления окружающей среды. С увеличением температуры плотность вещества, как правило, уменьшается. Это явление объясняется увеличение объема тела вследствие теплового расширения. Исключение составляет вода. Ее плотность имеет максимум при t = 3,98°С и уменьшается как с повышением, так и с понижением температуры.

Применяются методы измерений плотности: ареометрический, циклометрический и метод гидростатического взвешивания. В последнее время успешно развиваются автоматические методы: вибрационные, ультразвуковые, радиоизотопные, гидростатические и др . Автоматические плотномеры используются в качестве рабочих средств измерений и применяются преимущественно в технологических процессах.
Наиболее распространенными средствами измерений плотности являются ареометры, так как они просты и удобны в обращении.
Современные ареометры выпускаются по ГОСТ 18481-81 „Ареометры и цилиндры стеклянные. Технические условия", регламентирующий их форму (колба 3), типы, основные параметры и размеры.
При первичной поверке ареометров, при выпуске их из производства необходимо следить за состоянием груза 1 и связующего вещества - смолки 2. От их положения может смещаться центр тяжести ареометра, вследствие чего свободно плавающий ареометр может отклоняться от вертикального положения Допустимое ГОСТ 18481-81 отклонение ареометра от вертикали не должно вызывать разности показаний при отсчетах по концам одной и той же отметки по отношению к уровню жидкости более 0,1 цены деления шкалы 4. Наличие в ареометрах незакрепленного балласта или связующего вещества, а также разрывов между ними, приводит к появлению погрешности показаний.
Психрометры применяют для автоматического измерения влажности газов. Два термометра, один из которых обернут влажной материей, будут иметь разные показания. Это явление объясняется тем, что при испарении влаги затрачивается энергия, и температура влажного предмета становится ниже. Кроме того, испарение идет тем интенсивнее, чем ниже влажность окружающей среды (больше ее влагопоглощающая способность). Следовательно, разница в показаниях сухого и мокрого термометров будет тем больше, чем ниже влажность в измеряемой точке.

Буйковый плотномер.

Принцип действия основан на законе Архимеда. Конструкция чувствительных элементов таких плотномеров аналогична конструкции буйковых уровнемеров, буек которых полностью погружен в жидкость (затоплен). В этом случае на тягу со стороны буйка будет действовать сила F.
Измеряя изменение силы F, измеряют пропорциональное изменение плотности жидкости.

Концентратомер.

Принцип действия основан на измерении электропроводности растворов.

Прогресс ракетно-космической техники позволил осуществить желания многих ученых провести непосредственные исследования химического состава вещества лунной поверхности – «почвы» Луны. При этом стали возможны три вида исследований: 1) исследование общих, глобальных характеристик поверхности с помощью приборов, расположенных на искусственных спутниках Луны; 2) непосредственное изучение состава Луны с помощью приборов, доставленных на ее поверхность; 3) анализ образцов лунного грунта, доставленных на Землю.

Что же конкретно предстояло изучить? Во-первых, нужно было определить химический состав вещества лунной поверхности и сравнить его с составом Земли, метеоритов и Солнца. Во-вторых, предстояло исследовать роль внутренних (излияние лавы, движение коры) и внешних (удары метеоритов, солнечное облучение) процессов в создании современного рельефа лунной поверхности, и, конечно же, ученых прежде всего интересовало, похожи ли по своему составу лунные и земные породы.

Классификация типов земных пород, упомянутая выше (см. 1-ю сноску), исходит из различного содержания в этих породах наиболее распространенных химических элементов – кислорода, натрия, магния, алюминия, кремния, серы, калия, кальция, титана и железа, которые называются основными породообразующими элементами (их суммарное содержание в любых земных породах достигает 99%).

Определение концентраций основных породообразующих элементов позволяет однозначно отнести образец к типу каменных метеоритов или к какому-либо типу земных горных пород. Однако обязательно ли для этого измерять концентрации всех десяти перечисленных элементов? Ведь произвести химический анализ поверхности другого небесного тела – очень сложная научно-техническая задача. Нельзя ли упростить ее и свести число измеряемых элементов к минимально необходимому?

Для этого надо было выяснить, какие же химические элементы являются наиболее «представительными» в том или ином типе породы. Как оказалось, в ряде случаев существенную информацию может дать отношение концентраций различных элементов, среди которых наиболее «представительными» являются магний, алюминий, калий, кальций и железо. Другие элементы представлены в лунных породах в значительно меньших количествах.

Именно содержание этих элементов в лунном грунте и предстояло измерить в первую очередь. Естественно, что выбор метода измерений определялся требованиями, диктуемыми особенностями современного лунного космического эксперимента. На рассматриваемом этапе такой метод должен был обеспечить быстрое и многократное получение информации при полной автоматизации всех процессов анализа, причем в- таких условиях, когда анализируемая поверхность является абсолютно неподготовленной.

На Земле обычно процедура химического анализа состоит из нескольких этапов. Самый начальный – подготовка образца, который в зависимости от метода анализа либо взвешивают и измельчают, либо прессуют в таблетку, а иногда шлифуют или делают тонкие срезы. Идентичность подготовки всех образцов обеспечивает возможность достижения высокой точности анализов и является обязательным условием анализа в земных лабораториях. Совсем другое дело – анализ грунта непосредственно на Луне: грунт неровный, на поверхности видны комки слипшихся частиц, то и дело попадаются камни самых разных размеров (геологи называют это как «грунт в естественном залегании»). Поэтому надо было искать метод, не требующий подготовки образцов, и на его основе создать надежную и легкую аппаратуру с минимальным энергопотреблением.

Требования к этой аппаратуре были очень жесткими. Она должна была переносить весь комплекс вибрационных и ударных нагрузок в период старта ракеты с Земли и в момент доставки прибора на поверхность Луны, а также должна работать в условиях интенсивного космического облучения, глубокого вакуума и резких температурных перепадов (от –150° С в течение двухнедельной лунной ночи до +130° С в дневной период).

Учитывая все эти требования, рассмотрим теперь существующие методы химического анализа и обсудим вопрос о применимости того или иного метода при космических экспериментах непосредственно на поверхности Луны.

К классическим, «мокрым», химическим методам относят те, в которых используются специальные аналитические реакции: по результатам этих реакций судят о наличии (в том числе и количестве) или отсутствии искомого химического элемента. Иногда (при так называемом весовом анализе) определяемый элемент осаждается в виде практически нерастворимого соединения (или простого вещества), отделяется от раствора (фильтрованием, промывкой, сушкой) и взвешивается, а затем по весу осадка рассчитывается количество искомого элемента. Кроме того, можно использовать электролиз, когда определяемый элемент под воздействием постоянного электрического тока выделяют при определенных условиях на электроде. Объемный (титрометрический) анализ основан на применении водного раствора с точно известной концентрацией растворимых реактивов. Применяются также физико-химические способы анализа: колориметрия (изменение интенсивности окраски цветного соединения, получаемого по аналитической реакции), турбудиметрия, нефелометрия (изменение интенсивности света, проходящего через суспензию осадка, полученного в результате аналитической реакции, или рассеянного им), полярографические и адсорбционные методы.

Очевидно, что для проведения анализа грунта этими классическими методами непосредственно на поверхности Луны пришлось бы доставить туда целую лабораторию с хрупкими пробирками, колбами, мензурками, спиртовками, весами и т. д. На Земле каждый анализ проводит квалифицированный химик-аналитик в течение нескольких часов, на Луне все операции должен делать автомат, а они с трудом поддаются автоматизации. Поэтому классические методы с самого начала оказались непригодными для лунных исследований.

Широкое распространение как метод качественного и количественного анализа состава вещества в земных лабораториях получил спектральный оптический анализ. Этот метод подразделяется на два вида (в зависимости от характера используемых спектров). Для анализа спектральных линий излучения, называемых иногда эмиссионными, характерны следующие операции: 1) подготовка образца к анализу, 2) введение его в пламя или воздействие на него электрическим разрядом (для перевода в газообразное состояние и возбуждения свечения с появлением необходимых для анализа спектральных линий), 3) определение спектра и расшифровка соответствующих линий. При этом обычно применяют газовое пламя, дающее температуру до 3000° С. Для другого вида спектрального анализа – по линиям поглощения – пользуются спектрографами со специальными осветительными системами и приемниками, причем объектом непосредственного исследования служат растворы.

Уже из перечисленного ясно, что оба эти вида не удовлетворяют требованиям к космическим экспериментам, так как требуют значительного энергопотребления и не поддаются автоматизации. Кроме того, оптические спектры весьма сложны при расшифровке, а их передача непосредственно на Землю или хранение на борту космического аппарата весьма затруднительны.

Используется на Земле и метод масс-спектрометрического анализа, в результате которого измеряют массы ионизированных атомов и молекул посредством разделения ионов (с разным отношением массы к заряду) в электрическом и магнитном полях. Масс-спектрометрический метод является наиболее полным и точным. К тому же он представляет собой самый прямой метод химического анализа вещества. В случае приемлемого решения проблемы перевода атомов грунта в ионизованное состояние и создания достаточно компактной аппаратуры применение масс-спектрометрического анализа было бы весьма перспективным при исследовании грунта на поверхности Луны. По-видимому, именно метод масс-спектрометрического анализа будет использоваться на последующих этапах освоения Луны, когда станет возможным, с одной стороны, посылать приборы большего веса, потребляющие большую мощность, с другой – будет достигнут существенный прогресс в создании точных масс-спектрометров.

Использование радиоактивности положено в основу метода химического анализа, называемого активационным. При этом используются ядерные реакции, в результате которых атомы исследуемого образца становятся радиоактивными, и по характеристикам их распада (период полураспада, тип радиоактивного излучения и его спектр) осуществляется идентификация элементов, присутствующих в образце. В качестве первичных частиц, вызывающих необходимую реакцию, употребляются нейтроны, а также (иногда) гамма-излучение и заряженные частицы (такие, как протоны и дейтроны). В качестве источников нейтронов применяются реакторы, ускорители различных типов и радиоактивные источники (последние, однако, дают небольшой поток нейтронов). Детекторами в этом методе химического анализа служат счетчики заряженных частиц. Хотя активационный анализ зарекомендовал себя как точный и быстрый метод химического анализа в промышленных и лабораторных условиях, его применение в космических экспериментах требует решения проблемы создания надежно работающего нейтронного источника большой интенсивности, а также преодоления трудностей при передаче и обработке сложных спектров ядерных излучений.

Перейдем теперь к методу рентгеновского спектрометрического анализа химического состава и рассмотрим одно из перспективных его направлений – так называемый «радиоизотопный флуоресцентный анализ».

Если взять радиоактивный источник и с его помощью облучить какое-либо вещество (рис. 1), то под воздействием внешнего излучения произойдет перестройка внешних оболочек атомов. Сначала атомы перейдут в возбужденное состояние, характеризующееся избытком их энергии, но поскольку такое состояние неустойчиво, то через доли секунды атомы освободятся от избыточной энергии, испустив кванты рентгеновского излучения. Это явление называется флуоресценцией.

Примечательно, что энергия кванта для данного вида атомов строго постоянна: различные атомы испускают рентгеновские кванты разной, но характерной для них энергии. Например, энергия этих рентгеновских квантов для алюминия около 1,5 кэВ, кремния – 1,7 кэВ, калия – 3,3 кэВ, кальция – 3,7 кэВ, железа – 6,4 кэВ. Таким образом, определив энергию квантов, можно узнать, какие атомы содержатся в изучаемом веществе, а по интенсивности излучения данной энергии – найти количество атомов в данном веществе.

Для подсчета рентгеновских квантов и одновременно измерения их энергии используются специальные детекторы – пропорциональные счетчики. Попавший в такой детектор рентгеновский квант вызывает ионизацию газа, которым наполнен счетчик, и под действием высокого напряжения, приложенного к счетчику, в нем возникает электрический импульс. Если правильно подобрать величину высокого напряжения, а также давление и сорт газа, размеры детектора, то амплитуда электрического импульса будет пропорциональна энергии рентгеновского кванта (отсюда и название этого детектора).

Совокупность электрических импульсов позволяет получить спектр излучения исследуемого вещества (рис. 2). На этом рисунке мы видим несколько «горбов» – это и есть спектральные «линии» излучения. Спектральные линии теоретически должны быть очень узкими, но из-за специфичности данных детекторов они становятся «размытыми», хотя положение максимумов линий не меняется и соответствует теоретическим значениям.

«Размытие» линий затрудняет их анализ: с помощью пропорциональных счетчиков нельзя определить в отдельности интенсивность двух близких по энергиям линий, поскольку они сливаются в одну. Алюминий и кремний (а также магний) дают одну общую «линию» в спектре горной породы, калий вместе с кальцием образуют другую «линию». Третья «линия» на этом рисунке принадлежит железу. Разница в энергиях между этими тремя «линиями» достаточно велика, так что они довольно легко различаются. Таким образом, полученный спектр дает возможность получить определенную информацию при использовании рентгено-флуоресцентного метода.

Каким же образом определяется интенсивность реальных спектральных линий отдельных элементов? Здесь на помощь приходит так называемый «метод фильтров». Дело в том, что поглощение рентгеновского излучения в каком-либо веществе зависит от энергии этого излучения весьма сложным образом: наряду с плавной зависимостью существуют и резкие перепады – скачки. Следовательно, взаимодействие рентгеновских квантов, незначительно отличающихся по энергии, с каким-либо веществом может весьма различаться для каждого из этих квантов. А это приводит к тому, что сильно отличается и вероятность прохождения этих квантов сквозь вещество. Например, если на пути рентгеновских квантов, соответствующих флуоресцентному излучению алюминия и кремния, поставить алюминиевую фольгу толщиной 10 мкм, то она пропустит 44% излучения алюминия и лишь 0,008% излучения кремния. Таким образом, пропуская линию алюминия в 5500 раз лучше, чем линию кремния, такая фольга будет «отфильтровывать» рентгеновское излучение. Схематически это изображено на рис. 3.

Можно подобрать фильтры для пар различных элементов: алюминий + кремний, калий + кальций и т. д. Поскольку при подобной «фильтрации» интенсивность одной из линий значительно ослаблена (причем заранее известна степень ослабления), то сравнение спектров излучения исследуемого образца, полученных с фильтрами и без фильтров, позволяет в отдельности определить интенсивности всех неразделенных линий.

Важно отметить, что на основе рентгеновского изотопного флуоресцентного метода можно создать довольно простую аппаратуру для проведения химического анализа вещества в космических условиях, удовлетворяющую всем поставленным выше требованиям. Радиоактивные источники, необходимые для облучения грунта, абсолютно надежны в работе, они не требуют настройки, наладки и не нуждаются в электрической энергии. Пропорциональные счетчики, регистрирующие рентгеновское излучение грунта, компактны и легки. Информацию легко перевести в электрические величины – амплитуды импульсов, что очень удобно для передачи по линиям космической радиосвязи. Наконец, исследуемые рентгеновские спектры довольно просты (в них всего несколько линий) по сравнению с оптическими. К настоящему времени в исследованиях химического состава грунта, проведенных непосредственно на поверхности Луны, применялись только два из перечисленных методов. Рентгеновский флуоресцентный метод анализа, предложенный коллективом советских ученых, с успехом был применен при работе автоматических самоходных аппаратов «Луноход-1 и -2». Американские ученые на станциях «Сервейер-5, -6 и -7» использовали метод «обратно рассеянных альфа-частиц» (подробное описание которого будет дано ниже), но впоследствии уже на марсианских станциях «Викинг-1 и -2» они тоже применили рентгеновский флуоресцентный метод.

физико-химическими измерениями в системе Госстандарта РФ принято понимать все измерения, связанные с контролем состава веществ, материалов и изделий. Измерения химического состава веществ могут проводиться самими различными методами, поскольку в измерительном процессе в большинстве случаев измеряется какое-либо свойство материала, а затем состав находят из связи состав-свойство. Таким свойством могут быть механические свойства, электромеханические, тепловые, оптические. Из этого следует, что физико-химические измерения опираются в сути своей на уже рассмотренные виды измерений.

Основной отличительной особенностью физико-химических измерений является важная роль процесса подготовки пробы к анализу. В самом деле, при хранении пробы, при ее транспортировке от места забора к аналитическому прибору и в самом процессе анализа возможны самые разнообразные трансформации состава. К таким трансформациям могут привести изменения температурного режима, изменения влажности, давления. Важным моментом является так называемое влияние третьей компоненты на результат анализа. В химии хорошо известен каталитический эффект - т. е. влияние на скорость химических реакций веществ, не участвующих в химических превращениях, но изменяющих скорость их протекания, а в ряде случаев определяющих конечный результат химической реакции.

По этой причине нельзя отождествлять, например, собственно измерения теплопроводности газов и анализ состава газовых смесей на хроматографе с детектором теплопроводности. То же самое относится к другому распространенному виду физико-химических измерений - масс-спектрометрам. Эти приборы являются средством измерения массы по траектории движения ионов различной массы в магнитном поле.

Указанная особенность физико-химических измерений приводит к двум очень важным моментам. Первое - физико-химические измерения в сути своей используют весь арсенал приборов и методов из других видов измерения. И второе - в физико-химических измерениях очень большое значение имеет стандартизация методики измерений - последовательности действий, включая забор пробы, хранение, транспортировку, подготовку пробы к анализу, получение аналитического сигнала и обработку результатов измерений. В ряде случаев необходимая информация о составе вещества может быть получена только с использованием измерения нескольких свойств, например, массы и теплопроводности или массы и показателя преломления.

Характерным примером важности процесса пробоподготовки в аналитических измерениях является хроматография. Ниже мы рассмотрим более подробно основные принципы создания хроматографов. Здесь укажем, что в измерительной технике хроматографы занимают достойное место среди других приборов. Тем не менее хроматография не является методом измерения, а скорее есть способ пробоподготовки, позволяющий транспортировать к измерительному устройству различные компоненты смесей веществ в разные моменты времени. В зависимости от типа детектора хроматограф может быть механическим, тепловым, электроизмерительным или оптическим прибором.

Возможность определять состав веществ и материалов по различным свойствам отражается на методах оценки систематических погрешностей. В самом деле, использование различных уравнений измерения для определения одной и той же величины, например концентрации какого-либо компонента в смеси газов, жидкостей или твердых тел позволяет с большей степенью достоверности определять состав вещества.

Все аналитические методы можно разделить по способу подготовки пробы на два класса - элементный анализ, в котором определяется состав вещества по элементам периодической системы, и анализ по компонентам, в котором измеряемые составляющие вещества ни во время подготовки пробы, ни в процессе анализа на элементы не разлагаются.

По физическим свойствам анализируемой среды физико-химические измерения делятся на анализ состава газов, анализ состава жидкостей и анализ состава твердых тел. Особое место в та ком подходе занимает гигрометрия -определение содержания воды в газах в виде паров, в жидкостях в виде капельной влаги и в твердых телах в виде кристаллизационной воды. Основные методы, используемые в физико-химических измерениях можно представить в виде схемы, данной на рис. 9.1
.

Еще одной отличительной особенностью физико-химических измерений является разнообразие методов и приборов для определения микроконцентраций и макроконцентраций одного и того же компонента в определенной среде. Под этим термином здесь подразумевается, что в зависимости от относительного содержания компонента в смеси нужно использовать в ряде случаев совершенно разные подходы. По грубым оценкам в газе в 1 см 3 содержится приблизительно 2,6×10 19 частиц. В жидкости и в твердом теле это значение на несколько порядков больше. Соответственно, для решения всевозможных задач измерения содержания определенного вещества во всевозможных смесях необходимо иметь прибор для измерения величин, изменяющихся в 10 19 -10 23 раз. Для большинства компонентов эта задача трудноразрешима. В самом деле для реализации такого анализатора необходимо с одной стороны иметь счетчик отдельных частиц, а с другой стороны иметь средство измерения сверхчистого вещества с уровнем примесей 10 -19 яю&10 -23 . Очевидно, что подобные измерения представляют собой совершенно разные задачи и решать их если и возможно, то с использованием совершенно разных подходов. Тем не менее практическая необходимость создания сверхчистых материалов привела к тому, что для ряда конкретных задач подобные методы и приборы были созданы.

Влажность и содержание молекул воды в веществах и материалах являются одним из наиболее важных характеристик состава. Уже указывалось, что влагу необходимо измерять в газах (концентрация паров воды), в смесях жидкостей (собственно содержание молекул воды) и в твердых телах в качестве кристаллизационной влаги, входящей в структуру кристаллов. Соответственно, набор методов и устройств для измерения содержания молекул воды в материалах оказывается весьма разнообразным.

Традиции измерительной техники, опирающиеся на повседневный опыт, привели к тому, что в измерениях влажности сложилась специфическая ситуация, когда в зависимости от влияния количества влаги нате или иные процессы необходимо знать либо абсолютное значение количества влаги в веществе, либо относительное значение, определяемое как процентное отношение реальной влажности вещества к максимально возможной в данных условиях. Если необходимо знать, например, изменение электрических или механических свойств вещества, в этом случае определяющим является абсолютное значение содержания влаги. То же самое относится к содержанию влаги в нефти, в продуктах питания и т. д. В том случае, когда необходимо определить скорость высыхания влажных объектов, комфортность среды обитания человека или метеорологическую обстановку, на первое место выступает отношение реальной влажности, например воздуха, к максимально возможной при данной температуре.

В связи с этим характеристики влажности, а также величины и единицы влажности подразделяются на характеристики влагосостояния и влагосодержания.

(9.01)

К этому классу характеристик можно отнести парциальное давление водяных паров в газах, абсолютную концентрацию молекул воды для газа, близкого к идеальному, определяемую как:

(9.02)

где Т -абсолютная температура, n 0 - постоянная Лошмидта, равная числу молекул идеального газа в 1 см 3 при нормальных условиях, т. е. при p 0 = 760 Торр= 1015 Гпа и T 0 = 273,1б К. Часто используется такая характеристика абсолютной влажности как точка росы, т. е. температура, при которой данная абсолютная влажность газа становится 100%.Эта характеристика привнесена в гигрометрию метеорологам и, т.к. является наиболее характерной при определении момента выпадения росы и определения ее количества.

Процентное соотношение, равное отношению абсолютной влажности к максимально возможной при данной температуре:

(9.03)

Относительная влажность может характеризоваться так называемым дефицитом парциального давления, равного отношению парциального давления влаги к максимально возможному при данной температуре. Очень редко в гигрометрических измерениях можно встретить дефицит точки росы.

Связь между температурой и максимально возможной абсолютной влажностью дается уравнением упругости насыщенных паров воды. Это уравнение имеет вид:

(9.04)

На практике чаще пользуются таблицей давления насыщенных паров над плоской поверхностью воды или льда при различных температурах. Эти данные приведены в табл. 9.1.

Таблица 9.1

Давление насыщенных паров
над плоской поверхностью воды

t°c	Р нк, мбар	А нк г/м 3	t°C	Р нк, мбар	А нк г/м 3
0	6,108	4,582	31	44,927	33,704
1	6,566	4,926	32	47,551	35,672
2	7,055	5,293	33	50,307	37,740
3	7,575	5,683	34	53,200	39,910
4	8,159	6,120	35	56,236	42,188
5	8,719	6,541	36	59,422	44,576
6	9,347	7,012	37	62,762	47,083
7	10,013	7,511	38	66,264	49,710
8	10,722	8,043	39	69,934	52,464
9	11,474	8,608	40	73,777	55,347
10	12,272	9,206	41	77,802	58,366
11	13,119	9,842	42	82,015	61,527
12	14,017	10,515	43	86,423	64,839
13	14,969	11,229	44	91,034	68,293
14	15,977	11,986	45	95,855	71,909
15	17,044	12,786	46	100,89	75,686
16	18,173	13,633	47	106,16	79,640
17	19,367	14,529	48	111,66	83,766
18	20,630	15,476	49	117,40	87,772
19	21,964	16,477	50	123,40	92,573
20	23,373	17,534	51	129,65	97,262
21	24,861	18,650	52	136,17	102,153
22	26,430	19,827	53	142,98	107,268
23	28,086	21,070	54	150,07	112,581
24	29,831	22,379	55	157,46	118,125
25	31,671	23,759	56	165,16	123,900
26	33,608	25,212	57	173,18	129,917
27	35,649	26,743	58	181,53	136,009
28	37,796	28,354	59	190,22	142,700
29	40,055	30,048	60	199,26	149,482
30	42,430	31,830

На стандартных справочных данных, приведенных в табл. 9.1, основаны практически все пересчеты характеристик влажности. На их основе можно, например, по известной абсолютной влажности и температуре найти относительную влажность, точку росы и т. д., выразить практически любую характеристику влажности газов.

Среди приборов для измерения влажности наиболее массовыми являются приборы для определения содержания воды в газах - гигрометры. Для измерения влажности твердых и сыпучих тел чаще всего используются те же гигрометры, только процесс подготовки пробы к анализу включает в себя перевод влаги в газовую фазу, которая затем и анализируется. Существуют в принципе методы непосредственного измерения содержания влаги в жидкостях и в твердых телах, например, методом ядерного магнитного резонанса. Приборы, построенные на таком принципе, достаточно сложны, дороги и требуют высокой квалификации оператора.

Гигрометры как самостоятельные приборы являются одними из самых востребованных измерительных приборов, поскольку с давних времен в них нуждались метеорологи. По изменению влажности, также как по изменению давления и температуры, можно предсказывать погоду, можно контролировать комфортность жизнеобеспечения в помещениях, контролировать различного рода технологические процессы. Например, контроль влажности на электростанциях, на телефонных станциях, на полиграфическом производстве и т.д. и т.п. является определяющим в обеспечении нормального режима функционирования.

Востребованность гигрометров породила разработки и изготовление большого количества различных типов приборов. Большинство измерителей влажности представляют собой датчики влажности с индикатором либо аналогового сигнала, либо сигнала в цифровой форме. Поскольку индикаторами являются в большинстве своем либо механические устройства, либо электроизмерительные приборы, рассмотренные в предыдущих разделах, остановимся на датчиках влажности, определяющих почти все функциональные возможности гигрометров.

Датчики гигрометров можно классифицировать по принципу действия на следующие типы:

волосяные датчики, в которых используется свойство волоса изменять длину при изменении влажности;

емкостные датчики, в которых при изменении влажности изменяется электрическая емкость конденсатора с гигроскопичным диэлектриком;

резистивные датчики, в которых изменяется сопротивление проводника, на поверхность которого нанесен гигроскопический слой;

пьезосорбционные датчики, в которых влага, поглощенная гигроскопическим покрытием, изменяет собственную частоту колебаний пьезокристалла, на поверхность которого нанесен гигроскопичный слой;

датчик температуры точки росы, в котором фиксируется температура, соответствующая переходу зеркального отражения металлической поверхностью в диффузное;

оптический абсорбционный датчик, в котором регистрируется доля поглощенной энергии света в полосах поглощения парами воды электромагнитного излучения.

Наиболее древний, наиболее простой и наиболее дешевый датчик влажности представляет собой обычный волос, натянутый между двумя пружинами. Для измерения влажности используется свойство волоса изменять длину при изменении влажности. Несмотря на кажущуюся примитивность такого датчика и на то, что процесс, лежащий в основе измерения, не определяется законами физики и поэтому не поддается расчету, гигрометры с волосяными датчиками изготавливаются в большом количестве.

Емкостные датчики влажности в настоящее время по массовости использования конкурируют и даже превосходят волосяные, поскольку по простоте и дешевизне они не уступают волосяным. Измеряемой физической величиной является емкость конденсатора, а это означает, что в качестве индикатора или выходного устройства может использоваться любой измеритель емкости. Схема емкостного датчика в одном из возможных вариантов дана на рис. 9.2
. На подложку из кварца наносится тонкий слой алюминия, являющийся одной из обкладок конденсатора.

На поверхности алюминиевого покрытия образуется тонкая пленка окиси Al 2 O 3 . На окисленную поверхность наносится напылением второй электрод из металла, свободно пропускающего пары воды. Такими материалами могут быть тонкие пленки палладия, родия или платины. Внешний пористый электрод является второй обкладкой конденсатора.

Резистивные датчики изготавливаются в виде структуры, схема которой дана на рис. 9.3
.

Конструкция резистивного датчика влажности представляет собой меандр из двух не соприкасающихся электродов, на поверхность которого нанесен тонкий слой гигроскопического диэлектрика. Последний, сорбируя влагу из окружающей среды, изменяет сопротивление промежутков между электродами меандра. О влажности судят по изменению сопротивления или проводимости такого элемента.

В последнее время появились гигрометры, в основу работы которых положен фундаментальный физический закон поглощения электромагнитного излучения - закон Ламберта-Бугера-Бера. Согласно этому закону через слои поглощающего или рассеивающего вещества проходит электромагнитное излучение интенсивностью I λ , равное:

где I λ - интенсивность излучения, падающего на поглощающий столб; N - концентрация поглощающих атомов (число молекул в единице объема); l - длина поглощающего столба, δ λ - молекулярная константа, равная площади «тени», создаваемой одним атомом и выраженной в соответствующих единицах.

Пары воды имеют интенсивные полосы поглощения в инфракрасной области спектра и в области длин волн от 185 нм до 110 нм - в так называемой вакуумной ультрафиолетовой области. Имеются отдельные разработки по созданию инфракрасных и ультрафиолетовых оптических влагомеров, и все они имеют одно общее положительное качество - это влагомеры мгновенного действия. Под этим понимается рекордно быстрое установление аналитического сигнала для пробы, помещенной между источником света и фотоприемником. Другие особенности оптических датчиков определяются тем, что в инфракрасной области поглощение молекулами воды соответствует вращательно-колебательным степеням свободы. Это означает, что вероятности переходов, и, соответственно, сечения поглощения в законе Ламберта-Бугера-Бера зависят от температуры объекта. В вакуумной ультрафиолетовой области сечение поглощения от температуры не зависит. По этой причине ультрафиолетовые датчики влажности являются более предпочтительными, но инфракрасная техника, которая используется в ИК датчиках влажности, намного долговечнее и проще в эксплуатации, чем ВУФ техника.

У оптических датчиков имеется и один общий недостаток - влияние на показание мешающих компонентов. В инфракрасной области это различные молекулярные газы, например окиси углерода, серы, азота, углеводороды и т. д. В вакуумном ультрафиолете основным мешающим компонентом является кислород. Тем не менее можно выбрать длины волн в ВУФ, где поглощение кислорода минимально, а поглощение паров воды максимально. Например, удобной областью является излучение резонансной линии водорода с длиной волны А, = 121,6 нм. На этой длине волны у кислорода наблюдается «окно» прозрачности в то время, как пары воды заметно поглощают. Другой возможностью является использование излучения ртути с длиной волны 184,9 нм. В этой области кислород излучения не поглощает и весь сигнал поглощения определяется парами воды.

Одна из возможных конструкций оптического датчика влажности дана на рис. 9.4
. Резонансная водородная лампа с окном из фтористого магния располагается на расстоянии в несколько миллиметров от фотоэлемента с катодом из никеля. Никелевый фотоэлемент имеет длинноволновую границу чувствительности -190 нм. Окна из фтористого магния имеют коротковолновую границу прозрачности 110 нм. В этом диапазоне длин волн (от 190 до 110 нм) в спектре водородной лампы присутствует только резонансное излучение 121,6 нм, которое и используется для измерения абсолютной влажности без какой-либо монохроматизации.

У оптического датчика, схема которого изображена на рис. 9.4 есть еще одна особенность - возможность изменять чувствительность изменением расстояния от лампы до фотоприемника. В самом деле, с увеличением расстояния наклон характеристики dU/dN выходного сигнала от концентрации прямо пропорционален величине зазора между лампой и фотодиодом.

Важным качеством оптического датчика является следствие из закона Ламберта-Бугера-Бера, состоящее в том, что такой датчик нужно калибровать только в одной точке. Если, например, определить сигнал с прибора при какой-либо одной определенной концентрации паров воды, то отградуировать шкалу прибора можно расчетным путем на том основании, что изменение логарифма сигналов при различных концентрациях равно:

(9.06)

где N - концентрация (число) молекул в единице объема; δ λ - сечение поглощения, I - длина поглощающего промежутка.

Для определения относительной и абсолютной влажности на практике часто используются приборы, получившие название психрометров. Психрометры представляют собой два одинаковых термометра, один из которых обернут фитилем и смачивается водой. Мокрый термометр показывает температуру ниже, чем сухой термометр в том случае, если относительная влажность не равна 100%. Чем ниже относительная влажность, тем больше разность показаний сухого и мокрого термометров. Для психрометров различных конструкций составляются так называемые психрометрические таблицы, по которым находятся характеристики влажности. Схема психрометра дана на рис. 9.5.

Психрометр не очень удобен в эксплуатации, поскольку его показания не просто автоматизировать, и требуется постоянное увлажнение фитиля. Тем не менее именно психрометр является самым простым и вместе с тем достаточно точным и надежным средством измерения влажности. Именно по психрометру чаще всего градуируются гигрометры с волосяными, емкостными или резистивными датчиками.

В заключение кратко остановимся на методах измерения влажности жидкостей и твердых материалов. Наиболее распространенным является метод высушивания или выпаривания влаги из вещества с последующим взвешиванием. Обычно пробу высушивают до тех пор, пока не перестанет изменяться ее вес. При этом, естественно, делается два допущения. Первое - что вся сортированная и химически связанная влага при выбранном режиме выпаривания улетучивается. И второе - что вместе с влагой не испарится никакой другой компонент. Очевидно, что во многих случаях гарантировать корректность выполнения процедур выпаривания очень сложно.

Другим универсальным методом измерения влажности жидких и твердых тел является метод, когда влага из них переходит в газовую фазу в каком-либо замкнутом объеме. В этом случае стандартизуют методику подготовки пробы, а измерения ведут одним из упомянутых типов гигрометров, предназначенных для измерений влаги в газовой фазе. С целью получения надежных результатов такие устройства калибруют по стандартным образцам влажности.

ВВЕДЕНИЕ

Несмотря на то, что методы обычного химического анализа позволяют устанавливать состав самых сложных соединений, в некоторых случаях они все же оказываются недостаточными. Обусловлено это тем, что для установления состава путем химического анализа необходимо прежде всего выделить изучаемое вещество в индивидуальном состоянии. Если такое выделение почему-либо невозможно, то неприменимыми становятся и методы химического анализа.

Большую помощь могут в подобных случаях оказать физические методы исследования. Тщательно изучая ход изменения физических свойств той или иной системы по мере изменения ее состава или внешних условий, часто удается не только обнаруживать само наличие в ней химических превращений, но и следить за протеканием последних и получать определенные указания относительно их характера и состава образующихся продуктов. Обнаружение и изучение происходящих в системе химических изменений путем исследования ее физических свойств и составляет предмет физико-химического анализа. Обобщенная трактовка физико-химического анализа как самостоятельной научной дисциплины была дана Н. С. Курнаковым (1913 г.).

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Особенности измерения состава веществ и материалов

Основной отличительной особенностью физико-химических измерений является важная роль процесса подготовки пробы к анализу. При хранении пробы, при ее транспортировке от места забора к аналитическому прибору и в самом процессе анализа возможны самые разнообразные трансформации состава. К таким трансформациям могут привести изменения температурного режима, изменения влажности, давления. Важным моментом является так называемое влияние третьей компоненты на результат анализа. В химии хорошо известен каталитический эффект - то есть влияние на скорость химических реакций веществ, не участвующих в химических превращениях, но изменяющих скорость их протекания, а в ряде случаев определяющих конечный результат химической реакции.

В ряде случаев необходимая информация о составе вещества может быть получена только с использованием измерения нескольких свойств, например, массы и теплопроводности или массы и показателя преломления.

Возможность определять состав веществ и материалов по различным свойствам отражается на методах оценки систематических погрешностей. В самом деле, использование различных уравнений измерения для определения одной и той же величины, например концентрации какого-либо компонента в смеси газов, жидкостей или твердых тел позволяет с большей степенью достоверности определять состав вещества.

Еще одной отличительной особенностью физико-химических измерений является разнообразие методов и приборов для определения микроконцентраций и макроконцентраций одного и того же компонента в определенной среде. Под этим термином здесь подразумевается, что в зависимости от относительного содержания компонента в смеси нужно использовать в ряде случаев совершенно разные подходы.

Классификация методов аналитической химии

Принцип определения химического состава вещества любым методом сводится к тому, что состав вещества определяется по его свойствам.

Любое свойство вещества, которое можно использовать для установления качественного или количественного состава объекта, называется аналитическим сигналом. Все методы аналитической химии основаны на получении и измерении аналитического сигнала.

В зависимости от принципа получения аналитического сигнала все методы аналитической химии делятся на 3 основные группы:

1. Химические методы анализа.

2. Физические методы анализа.

3. Биологические методы анализа.

Кроме того, различают ещё 3 группы комбинированных (переходных) методов анализа:

1. Физико-химические методы анализа основаны на измерении физических свойств веществ, которые появляются или изменяются в результате химических реакций. При этом сначала проводят реакцию, а затем измеряют физическое свойство продукта реакции или используют измерение физического свойства в ходе реакции для установления конечной точки титрования.

2. Биофизические методы анализа.

3. Биохимические методы.

По физическим свойствам анализируемой среды физико-химические измерения делятся на: анализ состава газов, анализ состава жидкостей и анализ состава твердых тел.

Применяются также физико-химические способы анализа: колориметрия (изменение интенсивности окраски цветного соединения, получаемого по аналитической реакции), турбудиметрия, нефелометрия (изменение интенсивности света, проходящего через суспензию осадка, полученного в результате аналитической реакции, или рассеянного им), полярографические и адсорбционные методы.

Химические методы анализа иначе называют классическими, а физические и физико-химические методы анализа - инструментальными, так как проведение анализа с привлечением этих методов невозможно без использования измерительной аппаратуры.

Наибольшее значение имеют следующие группы инструментальных методов анализа:

Спектральные и другие оптические методы анализа, основанные на измерении оптических свойств и различных эффектов, наблюдаемых при взаимодействии вещества с электромагнитным излучением.

Электрохимические методы анализа, основанные на измерении электрических параметров.

Хроматографические методы анализа, основанные на использовании сорбции в динамических условиях, применяются для разделения и анализа однородных многокомпонентных смесей.

В основе всех методов анализа лежит измерение либо химического, либо физического свойства вещества, называемого аналитическим сигналом, зависящего от природы вещества и его содержания в пробе.

Все методы анализа принято разделять на химические, физические и физико - химические методы анализа.

В химических методах анализа для получения аналитического сигнала используется химическая реакция. В качестве аналитического сигнала в химических методах выступает либо масса вещества (гравиметрический метод анализа), либо объем реактива - титранта (титриметрические методы).

Физико - химические методы анализа основаны на регистрации аналитического сигнала какого-то физического свойства (потенциала, тока, количества электричества, интенсивности излучения света или его поглощения и т. д.) при проведении химической реакции.

Физические методы - методы, при реализации которых регистрируется аналитический сигнал каких-то физических свойств (ядерные, спектральные, оптические) без проведения химической реакции.

Деление методов на физические и физико - химические часто условно, так как бывает трудно отнести метод к той или иной группе. Физические и физико - химические методы называют еще инструментальными методами анализа, поскольку они требуют использования специальной аппаратуры. Кроме того, деление методов на химические и инструментальные осуществляют на основе типа взаимодействия: в химических методах - взаимодействие вещества с веществом, в инструментальных - вещества с энергией. В зависимости от вида энергии в веществе происходит изменение энергетического состояния составляющих его частиц (атомов, молекул, ионов); при этом меняется физическое свойство, которое может быть использовано в качестве аналитического сигнала.

В последнее время в отдельную группу методов анализа выделяют так называемые биологические методы , в которых для получения аналитического сигнала используются реакции, протекающие в живых организмах или с участием выделенных из них биологических субстратов (ферментов, антител и др.).

Наличие в литературе многочисленных классификаций объясняется различными принципами, положенными в основу деления методов анализа:

• объект анализа (неорганические и органические вещества);
• агрегатное состояние вещества (газы, твердые тела, жидкие среды и т. д.);
• масса пробы, используемая для анализа (макро- и микроанализ);
• диапазон содержаний определяемого компонента;
• эксплуатационные характеристики метода (например, продолжительность анализа, степень автоматизации, метрологические характеристики и т. д.);
• избирательность (селективность);
• прочие аналитические признаки (например, кинетические методы, методы капельного анализа).

Иногда при решении специальных задач возникает потребность еще более детальной классификации.

Широкое распространение физико - химические методы анализа получили благодаря следующим достоинствам:

Высокая чувствительность и низкий предел обнаружения (10 -5 10 -10 %);
- экспрессность;
- возможность проведения анализа на расстоянии - дистанционный анализ (анализ глубинных океанических вод, изучение объектов Вселенной, анализ агрессивных и токсичных сред и т.д.);
- выполнение анализа без разрушения образца, послойный и локальный анализ (металловедение, полупроводниковая промышленность);
- возможность полной или частичной автоматизации.
Уступая химическим методам в точности (погрешность 10 - 15 %), физико - химические методы тем не менее имеют широкие возможности для решения сложных, многообразных задач современной аналитической химии.

Под физико-химическими измерениями в системе Росстандарта РФ принято понимать все измерения, связанные с контролем состава веществ, материалов и изделий. Измерения химического состава веществ могут проводиться самими различными методами, поскольку в измерительном процессе в большинстве случаев измеряется какое-либо свойство материала, а затем состав находят из связи состав-свойство. Таким свойством могут быть механические свойства, электромеханические, тепловые, оптические. Из этого следует, что физико-химические измерения опираются в сути своей на уже рассмотренные виды измерений.

Основной отличительной особенностью физико-химических измерений является важная роль процесса подготовки пробы к анализу. В самом деле, при хранении пробы, при ее транспортировке от места забора к аналитическому прибору и в самом процессе анализа возможны самые разнообразные трансформации состава. К таким трансформациям могут привести изменения температурного режима, изменения влажности, давления. Важным моментом является так называемое влияние третьей компоненты на результат анализа. В химии хорошо известен каталитический эффект - т. е. влияние на скорость химических реакций веществ, не участвующих в химических превращениях, но изменяющих скорость их протекания, а в ряде случаев определяющих конечный результат химической реакции.

По этой причине нельзя отождествлять, например, собственно измерения теплопроводности газов и анализ состава газовых смесей на хроматографе с детектором теплопроводности. То же самое относится к другому распространенному виду физико-химических измерений - масс-спектрометрам. Эти приборы являются средством измерения массы по траектории движения ионов различной массы в магнитном поле.

Указанная особенность физико-химических измерений приводит к двум очень важным моментам. Первое - физико-химические измерения в сути своей используют весь арсенал приборов и методов из других видов измерения. И второе - в физико-химических измерениях очень большое значение имеет стандартизация методики измерений - последовательности действий, включая забор пробы, хранение, транспортировку, подготовку пробы к анализу, получение аналитического сигнала и обработку результатов измерений. В ряде случаев необходимая информация о составе вещества может быть получена только с использованием измерения нескольких свойств, например, массы и теплопроводности или массы и показателя преломления.

Характерным примером важности процесса пробоподготовки в аналитических измерениях является хроматография. Ниже мы рассмотрим более подробно основные принципы создания хроматографов. Здесь укажем, что в измерительной технике хроматографы занимают достойное место среди других приборов. Тем не менее хроматография не является методом измерения, а скорее есть способ пробоподготовки, позволяющий транспортировать к измерительному устройству различные компоненты смесей веществ в разные моменты времени. В зависимости от типа детектора хроматограф может быть механическим, тепловым, электроизмерительным или оптическим прибором.

Возможность определять состав веществ и материалов по различным свойствам отражается на методах оценки систематических погрешностей. В самом деле, использование различных уравнений измерения для определения одной и той же величины, например концентрации какого-либо компонента в смеси газов, жидкостей или твердых тел позволяет с большей степенью достоверности определять состав вещества.

Все аналитические методы можно разделить по способу подготовки пробы на два класса - элементный анализ, в котором определяется состав вещества по элементам периодической системы, и анализ по компонентам, в котором измеряемые составляющие вещества ни во время подготовки пробы, ни в процессе анализа на элементы не разлагаются.

По физическим свойствам анализируемой среды физико-химические измерения делятся на анализ состава газов, анализ состава жидкостей и анализ состава твердых тел. Особое место в та ком подходе занимает гигрометрия -определение содержания воды в газах в виде паров, в жидкостях в виде капельной влаги и в твердых телах в виде кристаллизационной воды.

Еще одной отличительной особенностью физико-химических измерений является разнообразие методов и приборов для определения микроконцентраций и макроконцентраций одного и того же компонента в определенной среде. Под этим термином здесь подразумевается, что в зависимости от относительного содержания компонента в смеси нужно использовать в ряде случаев совершенно разные подходы. По грубым оценкам в газе в 1 см 3 содержится приблизительно 2,6×10 19 частиц. В жидкости и в твердом теле это значение на несколько порядков больше. Соответственно, для решения всевозможных задач измерения содержания определенного вещества во всевозможных смесях необходимо иметь прибор для измерения величин, изменяющихся в 10 19 -10 23 раз. Для большинства компонентов эта задача трудноразрешима. В самом деле для реализации такого анализатора необходимо с одной стороны иметь счетчик отдельных частиц, а с другой стороны иметь средство измерения сверхчистого вещества с уровнем примесей 10 -19 яю&10 -23 . Очевидно, что подобные измерения представляют собой совершенно разные задачи и решать их если и возможно, то с использованием совершенно разных подходов. Тем не менее, практическая необходимость создания сверхчистых материалов привела к тому, что для ряда конкретных задач подобные методы и приборы были созданы.