Рентгеновская абсорбционная спектроскопия. Атомно-эмиссионная спектроскопия

Метод атомно-флуоресцентной спектроскопии (АФС) относится к числу люминесцентных. Аналитическим сигналом служит интенсивность излучения, принадлежащего к оптическому диапазону и испускаемого возбужденными атомами. Атомы возбуждаются под действием внешнего источника излучения. Доля возбужденных атомов и, следовательно, интенсивность люминесценции I определяются в первую очередь интенсивностью этого источника I0 в соответствии с приближенным соотношением

где k - коэффициент поглощения; l - длина оптического пути; - квантовый выход флуоресценции; - концентрация люминесцирующих частиц (атомов определяемого элемента).

Как правило, квантовые выходы сильно уменьшаются с ростом температуры. Ввиду того, что атомно-флуоресцентный анализ требует высокой температуры, для свободных атомов величины крайне невелики. Поэтому в АФС решающее значение имеет использование как можно более мощных источников излучения. В качестве таковых применяют высокоинтенсивные разрядные лампы (с полым катодом или безэлектродные), а также лазеры с перестраиваемой частотой.

Сейчас метод АФС развивается в основном в лазерном варианте (лазерная атомно-флуоресцентная спектроскопия, ЛАФС).

Использование лазеров позволило резко увеличить чувствительность метода. Главное достоинство метода АФС - высокая селективность (наивысшая среди методов оптической атомной спектроскопии), обусловленная простотой спектров атомной флуоресценции и отсутствием наложения спектральных линий различных элементов.

Рентгеновская спектроскопия

Взаимодействие рентгеновского излучении с веществом. При прохождении рентгеновского излучения через образец оно ослабляется вследствие поглощения, а также упругого и неупругого (комптоновского) рассеяния на электронах атомов твердого тела. Основной вклад в ослабление рентгеновского излучения вносит его поглощение. С ростом длины волны (уменьшением энергии) рентгеновского кванта массовый коэффициент поглощения постепенно увеличивается. При достижении определенной длины волны края поглощения массовый коэффициент ослабления резко уменьшается. Такой процесс повторяется многократно во всем диапазоне длин волн (вплоть до вакуумного ультрафиолета).

Рентгеновский спектр - распределение интенсивности рентгеновского излучения, испущенного образцом (РЭА, РФА) или прошедшего через образец (РАА), по энергиям (или длинам волн). Рентгеновский спектр содержит небольшое число спектральных линий (эмиссионный спектр) или «скачков» поглощения (абсорбционный спектр). Фоновый сигнал эмиссионного спектра формируют кванты рентгеновского излучения, неупруго рассеянные на электронах атомов твердого тела. Рентгеновская эмиссия возникает при электронных переходах между внутренними уровнями атомов. Относительная «простота» рентгеновского спектра обусловлена ограниченным числом возможных электронных переходов.

Источники возбуждения спектра. Для возбуждения спектра в РЭА, РАА и РФА используют рентгеновскую трубку.

Ее рабочим элементом является пара вакуумированныx электродов - термоэмиссионный катод и охлаждаемый анод, выполненный из тугоплавкого материала с хорошей теплопроводностью (W, Мо, Cu и др). Анализируемый образец помещают непосредственно на анод рентгеновской трубки. В результате бомбардировки электронами происходит эмиссия рентгеновского излучения с поверхности образца. Для возбуждения спектра в РАА и РФА используют первичное рентгеновское излучение, генерируемое рентгеновской трубкой. В РАА степень монохроматичности рентгеновского излучения должна быть выше.

Разновидностью РЭА является электроннозондовый рентгеноспектральный микроанализ (РСМА). В нем для возбуждения рентгеновского спектра используют моноэнергетический пучок электронов (анализ в «точке») или сканирующий электронный пучок - растр (анализ участка поверхности). Таким образом, РСМА - метод локального анализа. Источник возбуждения - электронная пушка. Она состоит из авто- или термоэмиссионного катода и системы ускоряющих и фокусирующих электростатических или магнитных линз, работающих в условиях высокого вакуума.

Рентгеноэмиссионный анализ.

Аппаратурное оформление метода. Основными узлами любого эмиссионного рентгеновского спектрометра (РЭА, РФА) являются источник возбуждения спектра, входная щель (или коллиматор), устройство крепления и ввода образца, выходная щель, обобщенная система анализа и детектирования рентгеновской эмиссии. В зависимости от принципа работы последнего узла различают спектрометры с волновой дисперсией (СВД) и спектрометры с энергетической дисперсией (СЭД). В СВД для диспергирования рентгеновских лучей используют кристалл-анализатор, а для их детектирования - пропорциональный или сцинтилляционный детектор. В СЭД функции анализатора и детектора совмещает охлаждаемый полупроводниковый детектор (ППД) К его достоинствам относятся большая величина и меньшая длительность сигнала. СВД обладает более высоким спектральным разрешением. Это позволяет уверенно различать в спектре линии с близкими значениями длин волн. Однако СЭД обладает более высокой светосилой. Это приводит к повышению интенсивности измеряемых спектральных линий.

Возможности метода и его применение. Метод РЭА позволяет проводить одновременный многоэлементный качественный и количественный анализ твердых образцов. С помощью СЭД можно определять элементы от Na до U, а с помощью СВД - от В до U. Самые низкие величины определяемых содержаний достигаются в случае тяжелых элементов в легких матрицах. Метод РСМА используют для локального анализа поверхностных слоев образцов, содержащих микроскопические гетерофазы (в том числе для анализа материалов высоких технологий).

Рентгенофлуорисцентный анализ

Аппаратурное оформление метода. Схема РФ-спектрометра и РЭ-спектрометра аналогичны. Вакуумные РФ-спектрометры могут работать с длинноволновым рентгеновским излучением и определять легкие элементы. Для локального анализа поверхности твердого тела применяют современные РФ-спектрометры на основе капиллярной рентгеновской оптики.

Подготовка проб. Точность количественного РФА определяется правильностью и надежностью подготовки проб. Могут быть исследованы растворы, порошки, металлы и сплавы. Основное требование к пробе - чтобы интенсивность аналитической линии определяемого элемента зависела от его концентрации. Влияние всех остальных факторов должно быть исключено или стабилизировано.

Возможности метода и его применение. Метод РФА позволяет проводить неразрушающий одновременный многоэлементный качественный и количественный анализ твердых и жидких образцов. Самые низкие величины определяемых содержаний достигаются в случае тяжелых элементов в легких матрицах. Метод РФА используют для анализа металлов, сплавов, горных пород, экологического мониторинга почв, донных отложений.

Рентгеноабсорбционный анализ.

Аппаратурное оформление метода. Основными узлами РА-спектрометра являются источник рентгеновского излучения, монохроматор, Устройство крепления и ввода образца, детектор.

Возможности метода и его применение. Метод РАА не нашел широкого применения из-за невысокой избирательности, но в тех случаях, когда в матрице из легких элементов содержится только один определяемый элемент большой атомной массы, применение данного метода вполне целесообразно. РАА используется при серийных определениях тяжелых элементов в образцах постоянного состава, например свинца в бензине и т.д.

АЭС основана на термическом возбуждении свободных атомов и регистрации оптического спектра испускания возбужденных атомов:

А + Е = А* = А + hγ,

где: А – атом элемента; А* - возбужденный атом; hγ – испускаемый квант света; Е – энергия, поглощаемая атомом.

Источники возбуждения атомов = атомизаторы (см. ранее)

Атомно-абсорбционная спектроскопия

ААС основана на поглощении излучения оптического диапазона невозбужденными свободными атомами:

А + hγ (от вн. ист. изл.) = А*,

где: А – атом элемента; А* - возбужденный атом; hγ –квант света, поглощенный атомом.

атомизаторы – пламенные, электротермические (см. ранее)

Особенность ААС – наличие в приборе источников внешнего излучения, характеризующихся высокой степенью монохроматичности.

Источники излучения – лампы с полым катодом и безэлектродные разрядные лампы

Атомная рентгеновская спектроскопия

В методах рентгеновской спектроскопии используют излучение рентгеновского диапазона, соответствующее изменению энергии внутренних электронов.

Структуры энергетических уровней внутренних электронов в атомарном и молекулярном состояниях близки, поэтому атомизации пробы не требуется.

Поскольку все внутренние орбитали в атомах заполнены, то переходы внутренних электронов возможны только при условии предварительного образования вакансии вследствие ионизации атома.

Ионизация атома происходит под действием внешнего источника рентгеновского излучения

Классификация методов АРС

Спектроскопия электромагнитного излучения :

Рентгеноэмиссионный анализ (РЭА);

Рентгеноабсорбционный анализ (РАА);

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА).

Электронная :

Рентгенофотоэлектронная (РФЭС);

Оже-электронная (ОЭС).

Молекулярная спектроскопия

Классификация методов:

Эмиссионная (не существует) Почему?

Абсорбционная :

Спектрофотомерия (в ВС и УФ);

ИК-спектроскопия.

Люминесцентный анализ (флуориметрия).

Турбидиметрия и нефелометрия .

Поляриметрия .

Рефрактометрия .

Молекулярная абсорбционная спектроскопия

Молекулярная абсорбционная спектроскопия основана на энергетических и колебательных переходах внешних (валентных) электронов в молекулах. Используется излучение УФ- и видимой области оптического диапазона – это спектрофотомерия (энергетические электронные переходы). Используется излучение ИК-области оптического диапазона – это ИК-спектроскопия (колебательные переходы).

Спектрофотометрия

Основана на:

законе Бугера-Ламберта-Бера:

Законе аддитивности оптических плотностей:

А = ε 1 ·l·C 1 + ε 2 ·l·C 2 +….

Анализ окрашенных растворов – в ВС (фотоколориметрия);

Анализ растворов, способных поглощать ультрафиолетовый свет – в УФ (спектрофотометрия).

Ответьте на вопросы:

Основные приемы фотометрических измерений

Способ калибровочного графика.

Способ добавок.

Экстракционно-фотометрический способ.

Способ дифференциальной фотометрии.

Фотометрическое титрование.

Фотометрическое определение состоит из:

1 Перевода определяемого компонента в

светопоглощающее соединение.

2 Измерения интенсивности поглощения света

(абсорбционности) раствором светопоглощающего соединения.

Применение фотометрии

1 Вещества, имеющие интенсивные полосы

поглощения (ε ≥ 10 3) определяют по собственному

светопоглощению (ВС – KMnO 4 , УФ – фенол).

2 Вещества, не имеющие собственного

светопоглощения, анализируют после проведения

фотометрических реакций (получение с

ветопоглощающих соединений). В н/х – реакции

комплексообразования, в о/х – синтез органических

красителей.

3 Широко используется экстракционно-фотометрический

метод. Что это такое? Как провести определение? Примеры.

Внутр. оболочек атомов . Различают тормозное и ха-рактеристич. рентгеновское излучение. Первое возникает при торможении заряженных частиц (электронов), бомбардирующих мишень в рентгеновских трубках, и имеет сплошной спектр. Характеристич. излучение испускают атомы мишени при столкновении с электронами (первичное излучение) или с рентгеновскими фотонами (вторичное, или флуоресцентное, излучение). В результате этих столкновений с одной из внутр. (К-, L- или М-) оболочек атома вылетает электрон и образуется вакансия, к-рую заполняет электрон с другой (внутр. или внеш.) оболочки. При этом атом испускает квант рентгеновского излучения.

Принятые в рентгеновской спектроскопии обозначения переходов приведены на рис. 1. Все уровни энергии с главными квантовыми числами n = 1, 2, 3, 4... обозначаются соотв. К, L, M, N ...; подуровням энергии с одним и тем же h приписывают последовательно числовые индексы в порядке возрастания энергии, напр. M 1, М 2 , М 3 , M 4 , M 5 (рис. 1). Все переходы на К-, L- или М-уровни называют переходами К-, L- или М-серии (К-, L- или М-переходами) и обозначают греческими буквами (a , b , g ...) с числовыми индексами. Общепринятых рацион. правил обозначения переходов не существует. Наиб. интенсивные переходы происходят между уровнями, удовлетворяющими условиям: D l = 1, D j = 0 или 1 (j = = lb 1 / 2), D n . 0. Характеристич. рентгеновский спектр носит линейчатый характер; каждая линия соответствует определенному переходу.

Рис. 1. Важнейшие рентгеновские переходы.

Поскольку бомбардировка электронами вызывает распад в-ва, при анализе и изучении хим. связей применяют вторичное излучение, как, напр., в рентгеновском флуоресцентном анализе (см. ниже) и в рентгеноэлектронной спектроскопии . Только в рентгеновском микроанализе (см. Электронно-зондовые методы)используют первичные рентгеновские спектры, т.к. пучок электронов легко фокусируется.

Схема прибора для получения рентгеновских спектров приведена на рис. 2. Источником первичного рентгеновского излучения служит рентгеновская трубка. Для разложения рентгеновского излучения в спектр по длинам волн используют кристалл-анализатор или дифракц. решетку. Полученный спектр рентгеновского излучения регистрируют на рентгеновской фотопленке , с помощью ионизац. камеры, спец. счетчиками, полупроводниковым детектором и т. д.

Рентгеновские спектры поглощения связаны с переходом электрона внутр. оболочки на возбужденные оболочки (или зоны). Для получения этих спектров тонкий слой поглощающего в-ва помещают между рентгеновской трубкой и кристаллом-анализатором (рис. 2) или между кристаллом-анализатором и регистрирующим устройством. Спектр поглощения имеет резкую низкочастотную границу, при к-рой происходит скачок поглощения. Часть спектра до этого скачка, когда переход происходит в область до порога поглощения (т.е. в связанные состояния), наз. ближней структурой спектра поглощения и носит квазилинейчатый характер с хорошо выраженными максимумами и минимумами. Такие спектры содержат информацию о вакантных возбужденных состояниях хим. соединений (или зонах проводимости в полупроводниках).

Рис. 2. Схема рентгеновского спектрометра: 1-рентгеновская трубка; 1а-источник электронов (термоэмиссионный катод); 1б-мишень (анод); 2-исследуемое в-во; 3 - кристалл-анализатор; 4-регистрирующее устройство; hv 1 -первичное рентгеновское излучение; hv 2 - вторичное рентгеновское излучение; hv 3 - регистрируемое излучение.

Часть спектра за порогом поглощения, когда переход происходит в состоянии непрерывных значений энергии, наз. дальней тонкой структурой спектра поглощения (EXAFS-extended absorbtion fine structure). В этой области взаимодействие электронов , удаленных из исследуемого атома , с соседними атомами приводит к небольшим колебаниям коэф. поглощения, и в рентгеновском спектре появляются минимумы и максимумы, расстояния между к-рыми связаны с геом. строением поглощающего в-ва, в первую очередь с межатомными расстояниями. Метод EXAFS широко применяют для изучения строения аморфных тел, где обычные дифракц. методы неприменимы.

Энергии рентгеновских переходов между внутр. электронными уровнями атома в соед. зависят от эффективного заряда q изучаемого атома . Сдвиг D E линии поглощения атомов данного элемента в соед. по сравнению с линией поглощения этих атомов в своб. состоянии связан с величиной q. Зависимость в общем случае носит нелинейный характер. Исходя из теоретич. зависимостей D E от q для разл. ионов и эксперим. значения D E в соед. можно определить q. Величины q одного и того же элемента в разных хим. соед. зависят как от степени окисления этого элемента, так и от природы соседних атомов . Напр., заряд S(VI) составляет + 2,49 во фторсульфонатах, +2,34 в сульфатах , +2,11 в сульфоновых к-тах; для S(IV): 1,9 в сульфитах , 1,92 в суль-фонах; для S(II): от -1 до -0,6 в сульфидах и от -0,03 до О в полисульфидах K 2 S x (x = 3-6). Измерение сдвигов D E линии Кa элементов 3-го периода позволяет определить степень окисления последних в хим. соед., а в ряде случаев и их координац. число. Напр., переход от октаэдрич. к тетра-эдрич. расположению атомов 0 в соед. Mg и А1 приводит к заметному уменьшению величины D E.

Для получения рентгеновских эмиссионных спектров в-во облучают первичными рентгеновскими квантами hv 1 для создания вакансии на внутр. оболочке, эта вакансия заполняется в результате перехода электрона с др. внутренней или внешней оболочки, что сопровождается излучением вторичного рентгеновского кванта hv 2 , к-рый регистрируется после отражения от кристалла-анализатора или дифракц. решетки (рис. 2).

Переходам электронов с валентных оболочек (или зон) на вакансию на внутр. оболочке соответствуют т. наз. последние линии эмиссионного спектра. Эти линии отражают структуру валентных оболочек или зон. Согласно правилам отбора , переход на оболочки К и L 1 возможен с валентных оболочек, в формировании к-рых участвуют р-состояния, переход на оболочки L 2 и L 3 -c валентных оболочек (или зон), в формировании к-рых участвуют s- и d-состояния изучаемого атома . Поэтому Ka -линия элементов 2-го периода в соед. дает представление о распределении электронов 2р-орбиталей изучаемого элемента по энергиям, Kb 2 -линия элементов 3-го периода-о распределении электронов 3р-орбиталей и т.д. Линия Kb 5 в координационных соед. элементов 4-го периода несет информацию об электронной структуре лигандов , координированных с изучаемым атомом .

Изучение переходов разл. серий во всех атомах , образующих исследуемое соед., позволяет детально определить структуру валентных уровней (или зон). Особенно ценную информацию получают при рассмотрении угловой зависимости интенсивности линий в эмиссионных спектрах монокристаллов , т.к. использование при этом поляризованного рентгеновского излучения существенно облегчает интерпретацию спектров. Интенсивности линий рентгеновского эмиссионного спектра пропорциональны заселенностям уровней, с к-рых совершается переход, и, следовательно, квадратам коэф. линейной комбинации атомных орбиталей (см. Молекулярных орбиталей методы). На этом основаны способы определения этих коэффициентов.

На зависимости интенсивности линии рентгеновского эмиссионного спектра от концентрации соответствующего элемента основан рентгеновский флуоресцентный анализ (РФА), к-рый широко используют для количеств. анализа разл. материалов, особенно в черной и цветной металлургии , цементной пром-сти и геологии. При этом используют вторичное излучение, т.к. первичный способ возбуждения спектров наряду с разложением в-ва приводит к плохой воспроизводимости результатов. РФА отличается экспрессностью и высокой степенью автоматизации. Пределы обнаружения в зависимости от элемента, состава матрицы и используемого спектрометра лежат в пределах 10 -3 -10 -1 %. Определять можно все элементы, начиная с Mg в твердой или жидкой фазе.

Интенсивность флуоресценции I i изучаемого элемента i зависит не только от его концентрации C i в образце, но и от концентраций др. элементов C j , поскольку они способствуют как поглощению, так и возбуждению флуоресценции элемента i (эффект матрицы). Кроме того, на измеряемую величину I i оказывают существ. влияние пов-сть образца, распределение фаз, размеры зерен и т.д. Для учета этих эффектов применяют большое число приемов. Важнейшие из них-эмпирич. методы внешнего и внутр. стандарта, использование фона рассеянного первичного излучения и метод разбавления.
D С i определяемого элемента, что приводит к росту интенсивности D I i . В этом случае: С i = I i D С i /D I i . Метод особенно эффективен при анализе материалов сложного состава, но предъявляет особые требования к подготовке образцов с добавкой .

Использование рассеянного первичного излучения основано на том, что в этом случае отношение интенсивности флуоресценции I i определяемого элемента к интенсивности фона I ф зависит в осн. от C i и мало зависит от концентрации др. элементов С j .

В методе разбавления к изучаемому образцу добавляют большие кол-ва слабого поглотителя или малые кол-ва сильного поглотителя. Эти добавки должны уменьшить эффект матрицы . Метод разбавления эффективен при анализе водных р-ров и сложных по составу образцов, когда метод внутр. стандарта неприменим.

Существуют также модели корректировки измеренной интенсивности I i на основе интенсивностей I j или концентраций C j др. элементов. Напр., величину C i представляют в виде:

Величины а, b и d находят методом наименьших квадратов на основе измеренных значений I i и I j в нескольких стандартных образцах с известными концентрациями определяемого элемента C i . Модели такого типа широко применяют при серийных анализах на установках РФА, снабженных ЭВМ.

Лит.: Баринский Р. Л., Нефедов В. И., Рентгеноспектральное определение заряда атома в молекулах , М., 1966; Немошкаленко В. В., Алешин В. Г., Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии , К., 1979; Рентгеновские спектры молекул , Новосиб., 1977; Рентгенофлуоресцент-ный анализ, под ред.. X. Эрхардта, пер. с нем., М., 1985; Нефедов В. И., Вовна В. И., Электронная структура химических соединений , М., 1987.

В. И. Нефедов.

РЕНТГЕНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

раздел спектроскопии, изучающий спектры испускания (эмиссионные) и поглощения (абсорбционные) рентгеновского излучения, т. е. электромагн. излучения в области длин волн 10 -2 -10 2 нм. Р. с. используют для изучения природы хим. связей и количеств. анализа в-в (рентгеновский спектральный анализ). С помощью Р. с. можно исследовать все элементы (начиная с Li) в соед., находящихся в любом агрегатном состоянии.

Рентгеновские спектры обусловлены переходами электронов внутр. оболочек атомов. Различают тормозное и ха-рактеристич. рентгеновское излучение. Первое возникает при торможении заряженных частиц (электронов), бомбардирующих мишень в рентгеновских трубках, и имеет сплошной спектр. Характеристич. излучение испускают атомы мишени при столкновении с электронами (первичное излучение) или с рентгеновскими фотонами (вторичное, или флуоресцентное, излучение). В результате этих столкновений с одной из внутр. ( К-, L- или М-) оболочек атома вылетает электрон и образуется вакансия, к-рую заполняет электрон с другой (внутр. или внеш.) оболочки. При этом атом испускает квант рентгеновского излучения.

Принятые в Р. с. обозначения переходов приведены на рис. 1. Все уровни энергии с главными квантовыми числами n= 1, 2, 3, 4... обозначаются соотв. К, L, M, N ...; подуровням энергии с одним и тем же hприписывают последовательно числовые индексы в порядке возрастания энергии, напр. M 1, М 2 , М 3 , M 4 , M 5 (рис. 1). Все переходы на К-, L- или М-уровни называют переходами К-, L- или М-серии ( К-, L- или М-переходами) и обозначают греческими буквами (a, b, g...) с числовыми индексами. Общепринятых рацион. правил обозначения переходов не существует. Наиб. интенсивные переходы происходят между уровнями, удовлетворяющими условиям: Dl = 1, Dj = 0 или 1 (j = = lb 1 / 2), Dn .0. Характеристич. рентгеновский спектр носит линейчатый характер; каждая линия соответствует определенному переходу.

Рис. 1. Важнейшие рентгеновские переходы.

Поскольку бомбардировка электронами вызывает распад в-ва, при анализе и изучении хим. связей применяют вторичное излучение, как, напр., в рентгеновском флуоресцентном анализе (см. ниже) и в рентгеноэлектронной спектроскопии. Только в рентгеновском микроанализе (см. Электронно-зондовые методы )используют первичные рентгеновские спектры, т. к. пучок электронов легко фокусируется.

Схема прибора для получения рентгеновских спектров приведена на рис. 2. Источником первичного рентгеновского излучения служит рентгеновская трубка. Для разложения рентгеновского излучения в спектр по длинам волн используют кристалл-анализатор или дифракц. решетку. Полученный спектр рентгеновского излучения регистрируют на рентгеновской фотопленке, с помощью ионизац. камеры, спец. счетчиками, полупроводниковым детектором и т. д.

Рентгеновские спектры поглощения связаны с переходом электрона внутр. оболочки на возбужденные оболочки (или зоны). Для получения этих спектров тонкий слой поглощающего в-ва помещают между рентгеновской трубкой и кристаллом-анализатором (рис. 2) или между кристаллом-анализатором и регистрирующим устройством. Спектр поглощения имеет резкую низкочастотную границу, при к-рой происходит скачок поглощения. Часть спектра до этого скачка, когда переход происходит в область до порога поглощения (т. е. в связанные состояния), наз. ближней структурой спектра поглощения и носит квазилинейчатый характер с хорошо выраженными максимумами и минимумами. Такие спектры содержат информацию о вакантных возбужденных состояниях хим. соединений (или зонах проводимости в полупроводниках).

Рис. 2. Схема рентгеновского спектрометра: 1-рентгеновская трубка; 1а-источник электронов (термоэмиссионный катод); 1 б- мишень (анод); 2-исследуемое в-во; 3 - кристалл-анализатор; 4-регистрирующее устройство; hv 1 -первичное рентгеновское излучение; hv 2 - вторичное рентгеновское излучение; hv 3 - регистрируемое излучение.

Часть спектра за порогом поглощения, когда переход происходит в состоянии непрерывных значений энергии, наз. дальней тонкой структурой спектра поглощения (EXAFS-extended absorbtion fine structure). В этой области взаимодействие электронов, удаленных из исследуемого атома, с соседними атомами приводит к небольшим колебаниям коэф. поглощения, и в рентгеновском спектре появляются минимумы и максимумы, расстояния между к-рыми связаны с геом. строением поглощающего в-ва, в первую очередь с межатомными расстояниями. Метод EXAFS широко применяют для изучения строения аморфных тел, где обычные дифракц. методы неприменимы.

Энергии рентгеновских переходов между внутр. электронными уровнями атома в соед. зависят от эффективного заряда qизучаемого атома. Сдвиг DE линии поглощения атомов данного элемента в соед. по сравнению с линией поглощения этих атомов в своб. состоянии связан с величиной q. Зависимость в общем случае носит нелинейный характер. Исходя из теоретич. зависимостей DE от qдля разл. ионов и эксперим. значения DEв соед. можно определить q. Величины qодного и того же элемента в разных хим. соед. зависят как от степени окисления этого элемента, так и от природы соседних атомов. Напр., заряд S(VI) составляет + 2,49 во фторсульфонатах, +2,34 в сульфатах, +2,11 в сульфоновых к-тах; для S(IV): 1,9 в сульфитах, 1,92 в суль-фонах; для S(II): от Ч1 до Ч0,6 в сульфидах и от Ч0,03 до О в полисульфидах K 2 S x (x= 3-6). Измерение сдвигов DE линии Кa элементов 3-го периода позволяет определить степень окисления последних в хим. соед., а в ряде случаев и их координац. число. Напр., переход от октаэдрич. к тетра-эдрич. расположению атомов 0 в соед. Mg и А1 приводит к заметному уменьшению величины DE.

Переходам электронов с валентных оболочек (или зон) на вакансию на внутр. оболочке соответствуют т. наз. последние линии эмиссионного спектра. Эти линии отражают структуру валентных оболочек или зон. Согласно правилам отбора, переход на оболочки Ки L 1 возможен с валентных оболочек, в формировании к-рых участвуют р-состояния, переход на оболочки L 2 и L 3 -c валентных оболочек (или зон), в формировании к-рых участвуют s- и d-состояния изучаемого атома. Поэтому Ka -линия элементов 2-го периода в соед. дает представление о распределении электронов 2р-орбиталей изучаемого элемента по энергиям, Kb 2 -линия элементов 3-го периода-о распределении электронов 3р-орбиталей и т. д. Линия Kb 5 в координационных соед. элементов 4-го периода несет информацию об электронной структуре лигандов, координированных с изучаемым атомом.

Изучение переходов разл. серий во всех атомах, образующих исследуемое соед., позволяет детально определить структуру валентных уровней (или зон). Особенно ценную информацию получают при рассмотрении угловой зависимости интенсивности линий в эмиссионных спектрах монокристаллов, т. к. использование при этом поляризованного рентгеновского излучения существенно облегчает интерпретацию спектров. Интенсивности линий рентгеновского эмиссионного спектра пропорциональны заселенностям уровней, с к-рых совершается переход, и, следовательно, квадратам коэф. линейной комбинации атомных орбиталей (см. Молекулярных орбиталей методы). На этом основаны способы определения этих коэффициентов.

На зависимости интенсивности линии рентгеновского эмиссионного спектра от концентрации соответствующего элемента основан рентгеновский флуоресцентный анализ (РФА), к-рый широко используют для количеств. анализа разл. материалов, особенно в черной и цветной металлургии, цементной пром-сти и геологии. При этом используют вторичное излучение, т. к. первичный способ возбуждения спектров наряду с разложением в-ва приводит к плохой воспроизводимости результатов. РФА отличается экспрессностью и высокой степенью автоматизации. Пределы обнаружения в зависимости от элемента, состава матрицы и используемого спектрометра лежат в пределах 10 -3 -10 -1 %. Определять можно все элементы, начиная с Mg в твердой или жидкой фазе.

Интенсивность флуоресценции i изучаемого элемента i зависит не только от его концентрации в образце, но и от концентраций др. элементов , поскольку они способствуют как поглощению, так и возбуждению флуоресценции элемента i (эффект матрицы). Кроме того, на измеряемую величину i оказывают существ. влияние пов-сть образца, распределение фаз, размеры зерен и т. д. Для учета этих эффектов применяют большое число приемов. Важнейшие из них-эмпирич. методы внешнего и внутр. стандарта, использование фона рассеянного первичного излучения и метод разбавления.

В методе внеш. стандарта неизвестную концентрацию элемента С i определяют путем сравнения интенсивности i с аналогичными величинами I ст стандартных образцов, для к-рых известны значения концентрации С ст определяемого элемента. При этом: С i = С ст i /I ст. Метод позволяет учесть поправки, связанные с аппаратурой, однако для точного учета влияния матрицы стандартный образец должен быть близок по составу к анализируемому.

В методе внутр. стандарта к анализируемому образцу добавляют нек-рое кол-во D С i определяемого элемента, что приводит к росту интенсивности D i . В этом случае: С i = i D С i /D i . Метод особенно эффективен при анализе материалов сложного состава, но предъявляет особые требования к подготовке образцов с добавкой.

Использование рассеянного первичного излучения основано на том, что в этом случае отношение интенсивности флуоресценции i определяемого элемента к интенсивности фона I ф зависит в осн. от и мало зависит от концентрации др. элементов С j .

В методе разбавления к изучаемому образцу добавляют большие кол-ва слабого поглотителя или малые кол-ва сильного поглотителя. Эти добавки должны уменьшить эффект матрицы. Метод разбавления эффективен при анализе водных р-ров и сложных по составу образцов, когда метод внутр. стандарта неприменим.

Существуют также модели корректировки измеренной интенсивности i на основе интенсивностей j или концентраций др. элементов. Напр., величину представляют в виде:

Величины а, b и dнаходят методом наименьших квадратов на основе измеренных значений i и j в нескольких стандартных образцах с известными концентрациями определяемого элемента . Модели такого типа широко применяют при серийных анализах на установках РФА, снабженных ЭВМ.

Лит.: Баринский Р. Л., Нефедов В. И., Рентгеноспектральное определение заряда атома в молекулах, М., 1966; Немошкаленко В. В., Алешин В. Г., Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии, К., 1979; Рентгеновские спектры молекул, Новосиб., 1977; Рентгенофлуоресцент-ный анализ, под ред.. X. Эрхардта, пер. с нем., М., 1985; Нефедов В. И., Вовна В. И., Электронная структура химических соединений, М., 1987.

В. И. Нефедов.

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

РЕНИЯ ОКСИДЫ
РЕНТГЕНОВСКИЙ СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ

Смотреть что такое "РЕНТГЕНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ" в других словарях:

РЕНТГЕНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ - получение рентгеновских спектров испускания и поглощения и их использование в исследованиях электронной энергетич. структуры атомов, молекул и тв. тел. К Р. с. относят также рентгеноэлектронную спектроскопию, исследование зависимости… … Физическая энциклопедия

РЕНТГЕНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ - методы исследования атомной структуры по рентгеновским спектрам. Для получения рентгеновских спектров исследуемое вещество бомбардируют электронами в рентгеновской трубке либо возбуждают флуоресценцию исследуемого вещества, облучая его… … Большой Энциклопедический словарь

рентгеновская спектроскопия - Термин рентгеновская спектроскопия Термин на английском X ray spectroscopy Синонимы Аббревиатуры Связанные термины рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия Определение методика изучения состава вещества по спектрам поглощения (абсорбции) или… … Энциклопедический словарь нанотехнологий

Рентгеновская спектроскопия - получение рентгеновских спектров (См. Рентгеновские спектры) испускания и поглощения и их применение к исследованию электронной энергетической структуры атомов, молекул и твёрдых тел. К Р. с. относят также рентгено электронную… … Большая советская энциклопедия

рентгеновская спектроскопия - методы исследований атомной структуры по рентгеновским спектрам. Для получения рентгеновских спектров исследуемое вещество бомбардируют электронами в рентгеновской трубке либо возбуждают флуоресценцию исследуемого вещества под действием… … Энциклопедический словарь

рентгеновская спектроскопия - rentgeno spektroskopija statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Medžiagos elektroninės sandaros tyrimas pagal spinduliavimo, sugerties, fotoelektronų rentgeno spektrus bei pagal rentgeno spektrų intensyvumo priklausomybę nuo… … Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

рентгеновская спектроскопия - rentgeno spektroskopija statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. X ray spectroscopy vok. Röntgenspektroskopie, f; Röntgenstrahlenspektroskopie, f rus. рентгеновская спектроскопия, f pranc. spectroscopie à rayons X, f; spectroscopie aux rayons… … Fizikos terminų žodynas

РЕНТГЕНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ - методы исследований атомной структуры по рентгеновским спектрам. Для получения рентгеновских спектров исследуемое в во бомбардируют электронами в рентгеновской трубке либо возбуждают флуоресценцию исследуемого в ва под действием рентгеновского… … Естествознание. Энциклопедический словарь

Рентгеновская спектроскопия (XAS, EXAFS и др.) - СтатьиXAFSXANES спектроскопиякрай полосы поглощениярентгеновская спектроскопиясинхротронное излучение (

5 Основные трудности применения стандартных EXAFS методик к спектрам малой энергетической протяженности и пути их преодоления. μ(k)μ(k) k 1. Проблема получения факторизованной атомной части μ 0 (k) Расчеты из первых принципов, а также Фурье-анализ XANES спектров требуют знания μ 0 (k) μ (k) = μ 0 (k) (1)

6 { (2) Алгоритм выделения факторизованнойатомной части Параметры определяются в процессе оптимизации, так, чтобы удовлетворить следующим соотношениям: 1) FT [µ experim (k)] = FT [µ 0 (k)] в области малых R

7 2. Уширение Фурье-пика атомов 1-й координационной сферы Для целей структурного анализа: χ(k) = χ 1 (k) + χ MRO (k) + χ MS (k) (3) χ 1 (k) – вклад атомов 1-й координационной сферы поглощающего атома; χ MRO (k) – вклад однократного рассеяния атомами 2-й и более далеких сфер (вклад middle range order или MRO); χ MS (k) – вклад процессов многократного рассеяния (multiple-scattering – MS). Для Фурье-анализа по малому k-интервалу установлено (Phys.Rev.B, 2002,v.65): 1) MRO-вклад является основным источником ошибок при определении R и N – результат уширения Фурье-пика1-й сферы в F(R); 2) MS-вклад – ВЧ осцилляции, проявляющиеся при R~5-6 Å в F(R)

8 Положение: Влияние вкладов MRO и MS на определяемые величины структурных параметров R и N может быть сделано пренебрежимо малым путем выбора k min выше первых, наиболее ярких, краевых особенностей спектра. Справедливо, если оптимизация Фурье-образа F(R) экспериментального спектра может быть успешно выполнена на основе целевой функции, моделирующей вклад только тех атомов, которые координируют поглощающий центр. При этом, F(R) эксперимента должен быть воспроизведен: 1) в широком R - диапазоне (до ~ 8-10 Ǻ), или 2) на коротком R- интервале (3–4 Ǻ), обеспечивая при этом высокую точность определяемых структурных параметров для используемых модельных соединений.

10 Модельные соединения Данные дифракции K-XANES спектры (оптимизация с фиксированным N) NR, ÅS02S02 Fe(II)-сульфатный раствор Fe(III)-сульфатный раствор Na-Морденит (Na 8 ·nH 2 O) Берлинит (AlPO 4) Beta-цеолит (Si 64 O 128) Структурные параметры, полученные с помощью Фурье- анализа XAS, в сравнении с дифракционными данными

11 Экспериментальные (сплошная линия) и теоретические (пунктир) K-спектры поглощения кремния в некоторых цеолитах Beta-цеолит (Si/Al=100) P Морденит (Si/Al=15) Cmcm Фажесит (Si/Al=15) Fd-3m FEFF8 расчет FEFF8 расчет с замененной σ at (k)

12 Методика получения факторизованной атомной части сечения рентгеновского поглощения из околопороговой области экспериментального спектра позволяет: – уменьшить влияние погрешностей MT приближения и неупругих intrinsic потерь фотоионизации на рассчитываемый спектр; – определять структурные параметры координационного окружения поглощающего атома с помощью Фурье- анализа спектров малой энергетической протяженности.

13 Точность определения структурных параметров Устойчивость определяемых значений структурных параметров S 0 2 N, R и σ 2 по отношению к возможным неточностям в используемых фиксированных значениях неструктурных параметров, проверялась варьированием последних в физически разумных для них пределах, в модельных образцах: Berlinite (AlPO 4), Pyrophyllite (Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2, Na-Mordenite Na 8 ·nH 2 O, Diopside (CaMgSi 2 O 6), Spinel (MgAl 2 O 4), Pyrope(Mg 3 AlSi 3 O 12), CaTiSiO 5, Na 2 TiSiO5 – crystalline, Fe(II)- and Fe(III)-sulfate solutions. Вывод: при выборе k min выше первых, наиболее ярких, краевых особенностей, Фурье-анализ К-XANES спектра в неупорядоченных и аморфных соединениях позволяет определять межатомные расстояния R для 1-й сферы с точностью ± 0.01 Ǻ (

14 CN = 4 CN = 6 CN = Ограниченное число параметров оптимизации. Короткий k-интервал (k) ограничивает число независимых параметров оптимизации (4-5 параметров) в соответствии с: N idp = 2 *k * R / π + 1 (4) Количественный анализ сложного координационного окружения атома в соединении выполняется с использованием различных, наиболее вероятных моделей его ближнего окружения. Выбор модели осуществляется по величинам среднеквадратичной невязки χ ν 2 и параметра Дебая-Валлера σ 2.

15 4. Проблема разрешения близких межатомных расстояний с помощью Фурье-анализа спектров ограниченной протяженности EXAFS: Δk ~ 10 Å -1 δR ~ 0.15 Å XANES: Δk ~ 3 Å -1 δR ~ 0.4 Å Согласно теории сигналов, расстояния R 1 и R 2: ΔR = |R 2 – R 1 |

18 Процедура оптимизации, использующая форму целевой функции, аналогичную форме исследуемого сигнала, позволяет идентифицировать модель искажений локальной атомной структуры, в которой радиальное распределение координирующих атомов относительно поглощающего центра характеризуется разницей межатомных расстояний δR на порядок меньшей величины, устанавливаемой общим критерием разрешения δR = π/(2Δk), где Δk – интервал волновых чисел экспериментального спектра.

20 Модель R 1, ÅR 2, Å R 3, Å 2, Å Качество оптимизации с помощью модели Структурные параметры октаэдра атомов In, и качество оптимизации для As K-XAS спектра кристалла InAs при 11 ГПа, полученные на основе наиболее вероятных моделей радиального распределения шести атомов In

21 В кристалле арсенида индия под давлением 11 ГПа имеет место искажение локальной атомной структуры в решетке типа NaCl, при котором атом As координируется шестью атомами In, радиально распределенными относительно As согласно модели (1+4+1), с межатомными расстояниями R As-In = 1.55 Å (один атом), R As-In = 1.74 Å (четыре атома), R As-In = 2.20 Å (один атом).

22 Основные публикации 1. L.A. Bugaev, Jeroen A. van Bokhoven, V.V. Khrapko, L.A. Avakyan, J.V. Latokha J. Phys. Chem. B., 2009, v.113, p Л.А. Бугаев, Л.А. Авакян, М.С. Махова, Е.В. Дмитриенко, И.Б. Алексеенко Оптика и спектроскопия, 2008, Т. 105, 6, С. 962– L.A. Bugaev, J.A. van Bokhoven, A.P. Sokolenko, Ya.V. Latokha, L.A. Avakyan J. Phys. Chem. B., 2005 v.109, p L.A. Bugaev, A.P. Sokolenko, H.V. Dmitrienko, A.-M. Flank Phys.Rev.B, 2002, v.65, p – 7 5. L.A. Bugaev, Ph. Ildefonse, A.-M. Flank, A.P. Sokolenko, H.V. Dmitrienko J.Phys.C., 2000, v.12, p L.A. Bugaev, Ph. Ildefonse, A.-M. Flank, A.P. Sokolenko, H.V. Dmitrienko J.Phys.C., 1998, v.10, p